付萍萍，王素琴，雷 琪，王 旭（陜西省農(nóng)藥管理檢定所，西安 710003）

殺蟲(chóng)氣霧劑中未經(jīng)登記農(nóng)藥成分的檢測(cè)

付萍萍，王素琴，雷 琪，王 旭
（陜西省農(nóng)藥管理檢定所，西安 710003）

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用定性，液相色譜定量檢測(cè)殺蟲(chóng)氣霧劑樣品中未經(jīng)登記的農(nóng)藥成分。結(jié)果顯示，市售殺蟲(chóng)氣霧劑質(zhì)量參差不齊，部分產(chǎn)品違規(guī)添加氯烯炔菊酯和氯菊酯，部分產(chǎn)品甚至未檢測(cè)出登記農(nóng)藥成分。

殺蟲(chóng)氣霧劑；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；高效液相色譜；氯烯炔菊酯；氯菊酯；檢測(cè)

殺蟲(chóng)氣霧劑用于消滅蚊子、蒼蠅、蟑螂及其它害蟲(chóng)，現(xiàn)已成為居家必備的生活用品。殺蟲(chóng)氣霧劑中常含有2種以上擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑有效成分，對(duì)衛(wèi)生害蟲(chóng)具有良好的擊倒和殺死活性，對(duì)環(huán)境友好，安全性高［1］。但由于我國(guó)殺蟲(chóng)氣霧劑起步較晚，近年來(lái)發(fā)展迅速，使得我國(guó)的殺蟲(chóng)氣霧劑產(chǎn)品質(zhì)量存在著相當(dāng)多的問(wèn)題。有些生產(chǎn)者認(rèn)為，殺蟲(chóng)氣霧劑的有效成分毒性越大或使用濃度越高，它所表現(xiàn)出的殺蟲(chóng)效果越明顯，從而盲目追求產(chǎn)品的生物效果，使用高濃度、高毒農(nóng)藥。這種產(chǎn)品應(yīng)用在生活場(chǎng)所，與人長(zhǎng)時(shí)間接觸，嚴(yán)重危害人體健康。隨機(jī)抽查市場(chǎng)上的幾種殺蟲(chóng)氣霧劑，發(fā)現(xiàn)除了標(biāo)簽上注明的有效成分外，有些企業(yè)還私自添加未經(jīng)登記的成分，甚至不止添加1種隱性成分。各種有害成分混合在一起，會(huì)產(chǎn)生更大的毒性，后果不堪設(shè)想。本文建立了簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，能夠同時(shí)檢測(cè)氣霧劑中有效成分和隱性成分的方法。該方法的建立有助于提高管理單位的監(jiān)督水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分［2-3］

1.1 試劑和溶液

丙酮（色譜純）；氯烯炔菊酯（98.0%）、胺菊酯（98.2%）、氯菊酯（99.9%），國(guó)家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（沈陽(yáng)）；氯氰菊酯（99.0%），國(guó)家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京）；殺蟲(chóng)氣霧劑（5種），市場(chǎng)隨機(jī)抽查。

1.2 氣相色譜操作條件

色譜柱：Txi-5MS（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛細(xì)管柱；柱溫：40℃保持3 min，然后以10℃/min升溫至150℃，保持2 min，再以5℃/min升至250℃，保持5 min，最后以10℃/min升溫至300℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：290℃；載氣（氦氣99.999%）：1.8 mL/min.

1.3 質(zhì)譜條件

離子源溫度：200℃；結(jié)構(gòu)溫度：240℃；電離源：EI源；掃描方式：全掃描；掃描范圍（m/z）：40～600；溶劑延遲時(shí)間：6 min。

1.4 高效液相色譜條件

高效液相色譜儀：具有可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器；色譜柱：不銹鋼柱（150 mm×4.6 mm），內(nèi)裝Eclipse XDB-C18；流動(dòng)相：乙腈+水（體積比80∶20），經(jīng)過(guò)濾膜過(guò)濾，并進(jìn)行脫氣；流速：1.0 mL/min；柱溫：室溫；檢測(cè)波長(zhǎng)：220 nm；進(jìn)樣體積：5 μL。

1.5 測(cè)定步驟

1.5.1 樣品溶液的配制

取一罐氣霧劑樣品，稱(chēng)其質(zhì)量（精確至0.1 g），將其置于-16℃冰箱中冷凍4 h后取出，置于通風(fēng)櫥內(nèi)，在罐上打1個(gè)直徑約為0.2 mm的小孔，在45℃水浴中放置1 h。待推進(jìn)劑緩慢揮發(fā)完全后，倒出料液至已稱(chēng)重的三角瓶中。稱(chēng)取適量料液置于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，搖勻待測(cè)。

1.5.2 測(cè)定

在上述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，分別注入相應(yīng)的試樣溶液，利用GC-MS譜庫(kù)對(duì)產(chǎn)品中含有的未經(jīng)登記農(nóng)藥成分進(jìn)行定性。在1.4中所述液相色譜條件下進(jìn)行未經(jīng)登記農(nóng)藥成分定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的定性分析

在上述操作條件下，使用GC-MS的SCAN模式對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行分析，得到待測(cè)樣品的總離子色譜圖。根據(jù)提供的特征離子、化合物名稱(chēng)、分子式和結(jié)構(gòu)式，對(duì)TIC圖上的峰進(jìn)行定性（見(jiàn)表1）。發(fā)現(xiàn)待測(cè)噴霧劑中不僅有登記的成分，還有未登記的成分。有些噴霧劑中未檢測(cè)到登記的有效成分，而添加1種甚至2種未登記的有效成分。

表1 殺蟲(chóng)氣霧劑中常見(jiàn)農(nóng)藥成分特征離子

5種殺蟲(chóng)氣霧劑樣品的GC-MS測(cè)定結(jié)果顯示：樣品1未添加有效成分胺菊酯，添加了有效成分氯菊酯，違規(guī)添加氯烯炔菊酯（21.3 min），見(jiàn)圖1；樣品2未添加有效成分胺菊酯，違規(guī)添加氯烯炔菊酯和氯菊酯（35.2 min，35.5 min），見(jiàn)圖2；樣品3中，除添加有效成分生物烯丙菊酯（25.4 min）、胺菊酯（32.1 min）外，還違規(guī)添加了氯菊酯，見(jiàn)圖3；另外2種氣霧劑檢測(cè)結(jié)果合格。

2.2 樣品的定量分析

根據(jù)化合物的性質(zhì)，采用HPLC法檢測(cè)，外標(biāo)法定量。

圖1 違規(guī)添加氯烯炔菊酯的樣品色譜圖

圖2 違規(guī)添加氯烯炔菊酯和氯菊酯的樣品色譜圖

圖3 違規(guī)添加氯菊酯的樣品色譜圖

胺菊酯、氯菊酯、氯烯炔菊酯標(biāo)樣液相譜圖分別見(jiàn)圖4、圖5和圖6。5種殺蟲(chóng)氣霧劑樣品的高效液相色譜定量結(jié)果顯示：樣品1中無(wú)有效成分胺菊酯，添加有有效成分氯菊酯，違規(guī)添加的氯烯炔菊酯（6.8 min）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，見(jiàn)圖7；樣品2中未添加有效成分胺菊酯，違規(guī)添加氯烯炔菊酯和氯菊酯（9.1 min，10.7 min），質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%和0.2%，見(jiàn)圖8。樣品3中檢測(cè)出有效成分生物烯丙菊酯和胺菊酯，但違規(guī)添加的氯菊酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。另外2種氣霧劑有效成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)注相符。液相色譜檢測(cè)結(jié)果與氣相色譜檢測(cè)結(jié)果一致。

圖4 胺菊酯標(biāo)樣HPLC圖

圖5 氯菊酯標(biāo)樣HPLC圖

圖6 氯烯炔菊酯標(biāo)樣HPLC圖

圖7 樣品中違規(guī)添加氯烯炔菊酯HPLC圖

圖8 樣品中違規(guī)添加氯菊酯和氯烯炔菊酯HPLC圖

4 結(jié)論

目前市場(chǎng)上殺蟲(chóng)氣霧劑各式各樣，質(zhì)量參差不齊，選用時(shí)一定要嚴(yán)格按照要求使用，以免危害人體健康。本文利用氣質(zhì)聯(lián)用儀的農(nóng)藥質(zhì)譜庫(kù)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)殺蟲(chóng)氣霧劑中未經(jīng)登記農(nóng)藥成分進(jìn)行定性，通過(guò)液相色譜儀進(jìn)行定量，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性和工作效率。實(shí)際應(yīng)用表明，該方法適用于對(duì)殺蟲(chóng)氣霧劑中違規(guī)添加的成分進(jìn)行監(jiān)測(cè)，適合于農(nóng)藥產(chǎn)品管理部門(mén)對(duì)氣霧劑產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)管。

［1］李衍方,丁寧,劉浩,等.胺菊酯、氯菊酯殺蟲(chóng)氣霧劑的氣相色譜分析［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥,2012,11（3）：25-27.

［2］張亮,高俊華,周猛.水基殺蟲(chóng)氣霧劑有效成分測(cè)定中的樣品前處理方法［J］.中華衛(wèi)生殺蟲(chóng)藥械,2010,16（4）：261-262.

［3］陳鐵春,李國(guó)平,趙平輝.農(nóng)藥分析手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

Detection of Unregistered Components in AE

FU Ping-ping,WANG Su-qin，LEI Qi,WANG Xu
（Institute for the Control of Agrochemical of Shaanxi Province,Xi'an 710003,China）

The unregistered components in AE were qualitatively analyzed by GC-MS,then quantitatively analyzed by HPLC.The results showed that the qualities of merchant AE were uneven.Some unregistered components were added in the AE,these unregistered components included chlorempenthrin and permethrin.Some even only illegally added unregistered components,however,effective ingredient was not detectable.

AE；GC-MS；HPLC；chlorempenthrin；permethrin；detection

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.010

2016-03-09；

2016-04-13；二次修回：2016-05-17

付萍萍（1983—），女，陜西省乾縣人，初級(jí)農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)藥質(zhì)量與殘留檢測(cè)工作。Tel：029-87310136；E-mail：690309187@qq.com

顧林玲）