邵 璐

(中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司,北京 100101)

冷凍水系統(tǒng)的防腐凈化處理技術(shù)探討

邵 璐

(中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司,北京100101)

介紹了針對(duì)石化裝置的冷凍水系統(tǒng)應(yīng)用電絮凝技術(shù)的可行性。目標(biāo)是凈化處理冷凍水系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行后存積于閉環(huán)循環(huán)的鹽水溶液中的大量膠狀固體雜質(zhì)，不僅要達(dá)到去除雜質(zhì)、凈化冷凍水系統(tǒng)的目的，同時(shí)還不能產(chǎn)生新的離子污染，保留原液中有效成分，不損失大部分原液量。試驗(yàn)證明，該技術(shù)不僅能滿(mǎn)足凈化要求，還能有效解決冷凍水系統(tǒng)制冷效果嚴(yán)重降低的問(wèn)題，降低系統(tǒng)運(yùn)行能耗、電耗和操作費(fèi)用，減少污水的排放。推薦在冷凍水系統(tǒng)及多醇溶液的凈化處理過(guò)程應(yīng)用該技術(shù)。

冷凍水系統(tǒng) 防腐凈化處理 電絮凝法

電絮凝法是目前世界上環(huán)保水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)技術(shù)，這是一種物理吸附與氧化還原、酸堿中和、氣浮分離結(jié)合起來(lái)的方法。電絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分離、無(wú)需外加藥劑、二次污染少、操控和設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)控制和最終出水中總?cè)芄?TDS)小等優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已逐漸成為國(guó)內(nèi)國(guó)際環(huán)保領(lǐng)域處理重金屬、氟離子以及染料等無(wú)機(jī)、有機(jī)廢水的有效方法。

近年來(lái)，隨著工業(yè)廢水類(lèi)型的日益復(fù)雜和對(duì)小型高效廢水處理集成設(shè)備的需求增加，電絮凝技術(shù)的拓展應(yīng)用逐漸成為研究熱點(diǎn)，電絮凝法對(duì)更多類(lèi)型廢水處理的嘗試是該領(lǐng)域主要的研究方向。

1 項(xiàng)目背景

某石化公司的冷凍鹽水系統(tǒng)為該公司VAC裝置及產(chǎn)品罐區(qū)提供低溫冷卻用水。系統(tǒng)鹽水總量約300 m3,采用30%乙二醇水溶液作為中間載冷劑，冷凍水工作溫度-13～-7 ℃。返回鹽水溫度控制在-7±1 ℃。管道材質(zhì)為20號(hào)碳鋼。

近期，VAC裝置鹽水管線發(fā)現(xiàn)多處漏點(diǎn)，取樣檢測(cè)鹽水pH值在4.8～6.5，鹽水已成為橘紅色膠體，原液樣品沉淀后溶液底部有大量鐵銹。說(shuō)明鹽水已對(duì)系統(tǒng)管線造成嚴(yán)重腐蝕。為解決該項(xiàng)難題，生產(chǎn)廠通過(guò)加堿中和的方法，使鹽水pH值升至中性，同時(shí)添加緩蝕劑，從而達(dá)到減弱鹽水腐蝕性的目的。

然而，加堿后冷凍鹽水中產(chǎn)生大量氫氧化鐵沉淀，逐漸沉積在管線及冰機(jī)蒸發(fā)器內(nèi)，由于冷凍水系統(tǒng)為閉環(huán)循環(huán)的封閉體系，大量的雜質(zhì)無(wú)法排除系統(tǒng)外，鹽水系統(tǒng)的正常運(yùn)行受到極大影響。其直接導(dǎo)致的后果是：供水管線遭到腐蝕和破壞，并且將愈加嚴(yán)重；鹽水泵葉輪被嚴(yán)重腐蝕；無(wú)法排出的顆粒沉淀影響冰機(jī)的正常運(yùn)行，造成冰機(jī)內(nèi)件的嚴(yán)重磨損；由于鹽水腐蝕管道后產(chǎn)生大量含鐵沉淀，且溶液中有膠狀體顆粒生成，組成復(fù)雜的固體膠狀沉淀粘附在冰機(jī)蒸發(fā)器列管管壁上，小溫差升高，冰機(jī)功率上升，單位電耗增加，蒸發(fā)換熱效果明顯下降。

2 水處理方法的選擇

工業(yè)上去除固廢的方法通常有4種可供選擇[1]：沉淀法、過(guò)濾法、靜電分離法、離心分離法。

這4種方法常用于工業(yè)固液分離，但對(duì)于既含有大量沉渣又含有大量溶膠的冷凍水系統(tǒng)均不理想，通過(guò)調(diào)研，確定引入水處理技術(shù)中的分離方法——電絮凝法。

2.1 電絮凝法處理廢水的原理

電絮凝的反應(yīng)原理是以鋁、鐵等金屬為陽(yáng)極，在直流電的作用下，陽(yáng)極被溶蝕，產(chǎn)生Al、Fe等離子，再經(jīng)一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過(guò)程，發(fā)展成為各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以及氫氧化物，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離。同時(shí)，帶電的污染物顆粒在電場(chǎng)中泳動(dòng)，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩(wěn)聚沉。

對(duì)廢水進(jìn)行電解絮凝處理時(shí)，不僅對(duì)膠態(tài)雜質(zhì)及懸浮雜質(zhì)有凝聚沉淀作用，而且由于陽(yáng)極的氧化作用和陰極的還原作用，能去除水中多種污染物。

2.2 電絮凝法的影響因素

電絮凝法是一個(gè)復(fù)雜的物化技術(shù)，其核心內(nèi)容是絮凝劑的生成。影響絮凝效果的因素有極板、pH值、電解質(zhì)成分、電流密度、電場(chǎng)施加方式和物化協(xié)同技術(shù)等。其中被處理水的pH值在本技改項(xiàng)目中是主要因素。它會(huì)影響絮凝劑的生成和除污效率。絮凝劑在較高pH值下吸附架橋能力會(huì)更強(qiáng)，混凝效果更好。一般情況下，pH值過(guò)低不利于絮凝劑的生成，但另一方面，在強(qiáng)堿性條件下，鋁或鐵的氫氧化物又會(huì)溶解，抑制其聚合生成絮凝劑。因此通常電絮凝劑生長(zhǎng)適宜的pH值為中性或弱堿性(pH值在6～10)。

然而，pH值同時(shí)還影響污染物和絮凝劑表面電荷的分布，而各種絮凝劑在水中等電位所對(duì)應(yīng)pH值不同，因此pH值的選取還應(yīng)視具體水質(zhì)而定。

2.3 電絮凝法的優(yōu)點(diǎn)

由于電絮凝過(guò)程中電解反應(yīng)的產(chǎn)物只是離子，不需要投加任何氧化劑或還原劑，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生污染，被稱(chēng)為是一種環(huán)境友好的水處理技術(shù)。

電絮凝法在應(yīng)用中具有以下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：可去除的污染物廣泛，適用于成分復(fù)雜的有機(jī)液；適用的pH范圍廣；所形成的沉渣密實(shí)，澄清效果好；設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積少，設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單；電絮凝過(guò)程中不需要添加任何化學(xué)藥劑，產(chǎn)生的污泥量少，且污泥的含水率低，易于處理；操作簡(jiǎn)單，只需要改變電場(chǎng)的外加電壓就能控制運(yùn)行條件的改變，很容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。

2.4 電絮凝法的應(yīng)用

電絮凝技術(shù)可處理電鍍、印染、制藥、制革、造紙等多種行業(yè)廢水，目標(biāo)污染物包括鉻、磷、氟、染料等。目前尚未應(yīng)用于乙二醇水溶液的先例。

3 電絮凝法技術(shù)在冷凍水系統(tǒng)的適用性分析

3.1 待處理原液的成分分析

本技術(shù)改造的目的是凈化處理冷凍水系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行后存積于閉環(huán)循環(huán)的鹽水溶液中的大量膠狀固體雜質(zhì)。其組成非常復(fù)雜。從原液樣品表觀觀察，待處理原液橘紅色沉淀應(yīng)為FeCl3、Fe(OH)3沉淀及溶膠，除此之外，還有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇、醇縮合形成的醛、羧酸、酯類(lèi)及多種聚合物。而羧基酸一般為結(jié)晶固體或粘稠液體，羧酸與醇類(lèi)酯化生成的酯類(lèi)及其聚合物多為膠狀體。按膠體化學(xué)的定義，微粒直徑在1～1 000 nm之間的粒子即為膠體顆粒；經(jīng)過(guò)粒度檢測(cè)也可印證：經(jīng)過(guò)機(jī)械過(guò)濾后的一次溶液和二次溶液中粒子的粒徑幾乎都在膠體粒徑范圍內(nèi)。由此可以確定原液為膠體溶液。

添加堿液后的冷凍水中的固廢沉淀增多，并長(zhǎng)大為較大粒徑的紅褐色沉淀，原因是鹽水中游離的Fe3+和堿液的OH-在堿性條件下，由于溶解平衡作用，生成更多的Fe(OH)3沉淀和溶膠。Fe(OH)3的微小晶體選擇性吸附Fe3+，形成帶正電荷的膠體粒子。而膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要因素。

另外，乙二醇水溶液原本是中性水溶液，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行，其pH值逐漸降低。酸性的形成原因初步分析有二：一個(gè)是冷凍水溶液中存在的Cl-與一元羧酸會(huì)生成α-鹵代酸，其誘導(dǎo)效應(yīng)有利于羧酸的離解，使得酸性增強(qiáng)。另一個(gè)原因是管路系統(tǒng)中的漏氣率高，原本氮封的冷凍水系統(tǒng)不與空氣接觸，但漏氣不可避免，空氣中的CO2在低溫條件下溶入溶液中，生成碳酸。低溫條件有利于CO2的溶解，類(lèi)似酸雨的形成。

3.2 對(duì)原液進(jìn)行水處理的目標(biāo)

根據(jù)現(xiàn)有冷凍水的情況，針對(duì)處理對(duì)象與處理深度的不同，該公司的凈化目標(biāo)主要分為兩大類(lèi)：第一類(lèi)是去除冷凍水系統(tǒng)中的大顆粒固體雜質(zhì)，而對(duì)其中的粒徑小于5 μm的膠體類(lèi)固形物不作處理；第二類(lèi)是去除冷凍水系統(tǒng)中的所有固形物雜質(zhì)。包括5 μm以下的微粒。以膠體顆粒為主要對(duì)象。

有效的水處理方案要同時(shí)去除加堿液之后產(chǎn)生的Fe(OH)3沉淀和鹽水在循環(huán)過(guò)程中不斷產(chǎn)生的膠粒。不僅要達(dá)到凈化冷凍水系統(tǒng)的目的，同時(shí)還不能產(chǎn)生新的離子污染，保留原液中有效成分，不影響冷凍水的功能，少損失冷凍水工作介質(zhì)。

3.3 電絮凝法沉降機(jī)理探討

根據(jù)溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論——DLVO理論[2]，溶膠的相對(duì)穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢(shì)能或引力勢(shì)能的相對(duì)大小。當(dāng)粒子間的引力勢(shì)能在數(shù)值上大于斥力勢(shì)能時(shí)，粒子將互相靠攏發(fā)生聚沉。有理論推導(dǎo)表明，調(diào)整電解質(zhì)濃度，對(duì)斥力勢(shì)能的影響十分明顯。

另外，溶劑化作用也使得溶膠穩(wěn)定。水作為分散介質(zhì)的時(shí)候，形成一個(gè)具有一定彈性的水化外殼。水化外殼的存在勢(shì)必增加溶膠聚合的機(jī)械阻力，有利于溶膠的穩(wěn)定。分散相與分散介質(zhì)的密度相差越小，分散介質(zhì)的粘度越大，分散相的顆粒越小，布朗運(yùn)動(dòng)愈強(qiáng)烈，溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定就愈強(qiáng)。

因此，中和分散相粒子所帶的電荷，降低溶劑化作用，皆可使溶膠聚沉。

絮凝劑便是這樣一種能中和分散相粒子所帶電荷的電解質(zhì)。為不引入新的雜質(zhì)，推薦選用鐵系絮凝劑作為觸發(fā)聚沉的電解質(zhì)。另外，聚丙烯酰胺(PAM)是一種良好的高分子化合物的聚沉劑，其相對(duì)分子量可高達(dá)幾百萬(wàn)。能有效降低溶劑化作用。聚沉劑在溶膠中產(chǎn)生搭橋效應(yīng)、脫水效應(yīng)和電中和效應(yīng)使得溶膠聚沉。但是過(guò)多的高分子化合物又會(huì)在膠體粒子周?chē)纬伤鈿ぃ瑢?duì)溶膠起到保護(hù)作用。因此，需要進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)絮凝劑和助凝劑的用量進(jìn)行摸索。

而電絮凝法是將絡(luò)合吸附與氧化還原、酸堿中和、氣浮分離結(jié)合起來(lái)的廢水處理工藝。M. Y. A. Mollah 等[3]研究電絮凝機(jī)理表明，絮凝劑與污染物顆粒通過(guò)靜電引力和范德華力，絡(luò)合聚集成團(tuán)，生成可沉降的絮凝體而去除。有機(jī)分子可通過(guò)陽(yáng)極氧化分解成小分子而易于被絮凝劑吸附，溶解態(tài)的金屬離子則可通過(guò)陰極的電還原沉積作用與水體分離。廢水呈堿性時(shí)，陽(yáng)極溶出產(chǎn)生的金屬離子經(jīng)水解和絡(luò)合作用消耗了廢水中過(guò)多的 OH-，使pH 下降；而對(duì)于酸性廢水，金屬氫氧化物和陰極電解水產(chǎn)生的 OH-能消耗廢水中H+，使pH 上升，因而，電絮凝有中和酸堿的作用。另外，當(dāng)被處理液中形成的絮體微輕、難沉降時(shí)，還可利用陰極析氫或耦合后續(xù)電氣浮工藝，由電解水產(chǎn)生的O2和H2(直徑不超過(guò)60 μm，遠(yuǎn)小于加壓氣泡粒徑)在上浮過(guò)程中將微輕絮體帶至水面達(dá)到分離目的。

由此看來(lái)，電絮凝法適用于該體系并能較好地滿(mǎn)足技改要求。在pH值為弱堿性環(huán)境下，選用鐵系絮凝劑，PAM(聚丙烯酰胺)為助凝劑，能有效去除雜質(zhì)。電絮凝法相對(duì)于傳統(tǒng)絮凝工藝而言，藥劑用量少很多。

4 電絮凝法水處理試驗(yàn)

對(duì)工廠冷凍水原液進(jìn)行過(guò)濾和電絮凝試驗(yàn)之后的表觀對(duì)比如圖1所示。試驗(yàn)中用定性濾紙模擬機(jī)械過(guò)濾器，極濃稠的紅褐色原液經(jīng)過(guò)濾紙過(guò)濾后的一次濾液顏色變淺，透明橙紅色。再經(jīng)過(guò)電絮凝操作之后的溶液二次過(guò)濾，二次濾液澄清。其中微粒的粒度測(cè)試報(bào)告見(jiàn)圖2。經(jīng)過(guò)多次絮凝試驗(yàn)摸索，當(dāng)絮凝劑質(zhì)量濃度適宜時(shí)，絮凝效果良好，溶液中微粒粒徑低于5 μm。濁度去除率和去油率最高。

圖1 冷凍水原液進(jìn)行過(guò)濾和電絮凝試驗(yàn)之后的表觀對(duì)比

5 改造方案

5.1 改造目的

不影響冷凍水系統(tǒng)工作的前提下，在裝置原址設(shè)置凈化系統(tǒng)。去除冷凍水系統(tǒng)中的固體雜質(zhì)和膠粒，恢復(fù)冷凍水的傳冷制冷效果，緩解腐蝕。

5.2 改造工藝流程

作為對(duì)比，提供了4種技術(shù)改造方案供業(yè)主比選。

圖2 電絮凝試驗(yàn)二次濾液的粒度測(cè)試報(bào)告

a)直接精密過(guò)濾法。采用在線旁路精密過(guò)濾器，直接過(guò)濾除去冷凍水中的固形物雜質(zhì)。

優(yōu)點(diǎn)：改造工作量最少，難度小。

缺點(diǎn)：沒(méi)有徹底解決問(wèn)題，過(guò)濾效果不確定。

b)pH值調(diào)整與精密過(guò)濾整合處理法。在冷凍水儲(chǔ)罐附近，設(shè)置pH值調(diào)整和精密過(guò)濾器，添加堿液后的冷凍水中會(huì)產(chǎn)生較大量的固形物，其粒徑比原膠體狀的固形物大很多，因此，可以有效改善過(guò)濾效果。同時(shí)，濾液回至冷凍水儲(chǔ)罐，原冷凍水中由于pH值升高而產(chǎn)生的固形物大多留在儲(chǔ)罐內(nèi)(或被泵前過(guò)濾器截留)，從而減少了泵后冷凍水主體系統(tǒng)的固形物沉降和結(jié)垢。

優(yōu)點(diǎn)：整合考慮了pH值調(diào)整和固形物的去除，改造工作量相對(duì)較少，難度較小。

缺點(diǎn)：所產(chǎn)生的固形物粒徑很小，過(guò)濾效果不確定。

c)采用傳統(tǒng)絮凝法的徹底解決方案。采用添加堿調(diào)pH值+絮凝劑+助凝劑方法，可以徹底解決問(wèn)題，不僅除去冷凍水系統(tǒng)中的較多固形物雜質(zhì)，還能除去膠體狀的小粒徑固形物雜質(zhì)。預(yù)計(jì)能減少冷能損失70%以上。

優(yōu)點(diǎn)：徹底解決方案，技術(shù)成熟可靠。

缺點(diǎn)：藥劑用量較大，需要較大的空間布置相關(guān)設(shè)備，需要優(yōu)化藥劑以避免對(duì)冷凍水的污染，需要落實(shí)所產(chǎn)生污泥的處理方案，人工操作負(fù)荷大。

d)采用電絮凝法的徹底解決方案。采用添加堿調(diào)pH值+少量絮凝劑+少量助凝劑+電絮凝方法，與傳統(tǒng)法相比，流程基本相似，效果相似，但是占地明顯很少，比傳統(tǒng)法減少占地30%，并且藥劑用量減少1/10，自動(dòng)化程度高，對(duì)冷凍水的污染少。是推薦的技改方案。，電絮凝法流程見(jiàn)圖3。

5.3 項(xiàng)目安全性分析

技術(shù)方案安全可靠，安全風(fēng)險(xiǎn)很小。實(shí)施方案可在裝置冷凍水入口的調(diào)節(jié)閥管加短節(jié)開(kāi)口，以及利用鹽水槽頂部預(yù)留口接管，沿線安裝在線監(jiān)測(cè)儀器及相應(yīng)設(shè)備，施工難度不大。

6 結(jié)論

本文從機(jī)理上探討分析了工業(yè)裝置中采用電絮凝法凈化處理乙二醇水溶液的可行性和合理性。經(jīng)分析認(rèn)為這是一種合理、高效、簡(jiǎn)易、低成本的方案。

技改方案采用電絮凝技術(shù)用于凈化冷凍水系統(tǒng)的膠質(zhì)物質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH值為7.5～8為較適宜的酸堿度，能降低腐蝕速度。在經(jīng)過(guò)多次絮凝試驗(yàn)摸索，取得了絮凝效果最好，濁度去除率和去油率最高的絮凝劑濃度。處理后溶液中微粒粒徑小于5 μm。同時(shí)，電絮凝法也有助于緩解酸對(duì)管路系統(tǒng)的腐蝕。

圖3 電絮凝法流程

相對(duì)于傳統(tǒng)的絮凝沉降法，電絮凝沉降過(guò)濾法基本流程相似，效果相似，但是占地明顯很少，并且藥劑用量少，自動(dòng)化程度高，對(duì)冷凍水的污染少。預(yù)計(jì)占地減少30%面積。

綜上所述，電絮凝法清潔高效，凈化防腐的效果顯著，改造難度小，投資少，建議在有冷凍水系統(tǒng)的工廠推廣使用。

[1] 王海濤.催化油漿過(guò)濾后渣漿的處理技術(shù)探討[J].過(guò)濾與分離,2015,25(3).

[2] 王正烈. 物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2001.

[3] M Mya，R Schennach，JR Parga，et,al. Electrocoagulation (EC)-science and applications[J].Journal of Hazardous Materials,2001,84(1):29-41.

[4] 徐壽昌主編.有機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2004.

[5] 沈鐘.膠體與表面化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2004.

DiscussionsintoAntiCorrosionandPurificationTreatmentTechnologyofChilledWaterSystem

Shao Lu

(SINOPEC Engineering Construction co., LTD., Beijing 100101)

This paper firstly introduces the technology of electrocoagulation for the chilled water system of petrochemical process plant. The goal is to purify the chilled water system which accumulated in the closed-loop circulation of after long-term operation of a large number of gummy solid impurities, not only to achieve the removal of impurities, clean chilled water system purposes, but also cannot produce new ionic contamination, most liquid volume can be reserved. Not only the chilled duty reduced problems can be solved effectively by this technique, but also system energy consumption can be reduced, at the same time, power consumption and operating costs can be saved, the discharge of sewage is reduced. The technique is recommended applying on chilled water systems and multi-use alcohol solution purification.

chilled water system；anticorrosion wastewater dealing；electrocoagulation (EC)

2016-09-09

邵璐，高級(jí)工程師，貴州大學(xué)化工系化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)碩士研究生畢業(yè)，目前就職于中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，主要從事石油化工工程設(shè)計(jì)及管理工作。