劉皓，霍敏

（天津渤天化工有限責任公司質量檢驗部，天津300480）

環(huán)己酮法測定EPVC平均聚合度

劉皓，霍敏

（天津渤天化工有限責任公司質量檢驗部，天津300480）

由于硝基苯毒性較大，長期接觸嚴重影響身體健康，本文提出用環(huán)己酮法測定EPVC的粘數，并有經驗公式擬合，代替硝基苯法測定平均聚合度的方法。

EPVC；環(huán)己酮；硝基苯；平均聚合度

渤天化工有限責任公司生產的乳液法聚氯乙烯樹脂（EPVC），采用平均聚合度作為質量指標之一。EPVC作為我廠的主要產品，在市場上占有較大份額，用戶也習慣并認可硝基苯法平均聚合度數據。平均聚合度測定一般使用硝基苯溶劑，由于硝基苯毒性較大，長期接觸嚴重影響身體健康。而不同溶劑測定的平均聚合度數值存在一定的差異，本文研究探討了采用環(huán)己酮法測定粘數的，然后通過外推公式計算平均聚合度的方法替代硝基苯溶劑測定平均聚合度的辦法。

表1 P450樹脂2531批不同濃度的測定結果（環(huán)己酮溶液）

圖1 外推法求特性粘度

1 平均聚合度與粘數

聚合物等大分子化合物的研制和生產使用過程中都要了解其相對分子質量和相對分子質量分布情況。大分子化合物的相對分子質量是一個平均值，由于平均的方法不同得到不同的平均相對分子質量（平均相對分子質量除以聚合單體的相對分子質量即為平均聚合度）。測定聚合物平均聚合度的方法很多，不同的測定方法得到的平均聚合度也各不相同，如用滲透壓法測出來的為數均聚合度；光散射法求得的是質均聚合度；測量溶液粘度得到的是粘均聚合度。本文所指平均聚合度是粘均聚合度。

聚合物溶液的粘度η，一般比純溶劑的粘度η0大很多，粘度增加的分數叫做增比粘度ηsp,ηsp=增比粘度隨溶液中聚合物濃度C的增大而增大，單位濃度時溶液的增比粘度叫做比濃粘度，也即粘數[VN]，[VN]在溶液濃度無限稀釋（C→ 0）情況下的粘數[VN]即為特性粘度[η]，即[η]=limC→0[VN]。一般來講，聚合物的平均聚合度P與特性粘度之間有如下關系：[η]=KMα。其中K和α是與溶劑、聚合物及溫度有關的常數。

實驗上，要測定特性粘度[η]，一般配置幾種不同濃度的溶液，分別測定其粘數，用粘數[VN]及對濃度作圖，兩直線在縱坐標上相交與同一點，可求出特性粘度[η]。表1為P450樹脂2531批不同濃度的測定結果。圖1為外推法求特性粘度。

可以看出，聚合物濃度不同，測得的粘數也不同，濃度越高，粘數越大。這種外推法求特性粘度的方法程序繁瑣，一般至少要配置3種以上不同濃度的溶液，不適合實際應用。

在實際工作中，一般只配置一個濃度的溶液，測定其粘數，然后通過國家標準GB/T 5761-2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》給出的公式計算出特定粘度。即公式法計算出的特性粘度總比外推法的數值低，而且聚合物濃度越大，偏差越大。對于0.005 g/mL的溶液，偏差小于3%。

溶液的粘度η的絕對值不易測定，一般都用已知粘度的液體測定粘度計的毛細管系數，未知液體的粘度就可根據在相同條件下，流過等體積的時間求出來。若溶液很稀時，可認為d≈d0，則溶液的粘度η與純溶劑的粘度η0之比等于溶液的流經時間t與純溶劑的流經時間t0之比，即在上述公式中可用t與t0代替η與η0。

目前懸浮法聚氯乙烯采用的是粘數（比濃粘度）分類，粘數測定按照國標GB/T 3401-1999使用0.005 g/mL的環(huán)己酮溶液，并把粘數分類相應的平均聚合度和K值范圍列出。而平均聚合度測定則根據國標GB/T 5761-2006附錄A采用0.004 g/mL的硝基苯溶液。表2為標準所列的粘數及對應的硝基苯法平均聚合度，而環(huán)己酮平均聚合度是按照同樣的公式計算得出的。

表2 粘數與對應的平均聚合度

可以看出，環(huán)己酮法平均聚合度與規(guī)定的硝基苯法平均聚合度存在一定的差異。聚合度越高，偏差越大。直接用公式計算出的環(huán)己酮法的平均聚合度要比硝基苯法平均聚合度高30%左右，沒有實際意義。

平均聚合度P與粘數[VN]本質上是一致的，均為表示聚合物平均相對分子質量的參數。兩者之間必定存在一定聯(lián)系。研究發(fā)現平均聚合度P與粘數[VN]存在指數關系。見圖2。

圖2

2 粘數測量敏感度影響條件

在粘度的測定中，溶液濃度、流經時間及溶液溫度三個因素直接影響測定的精度。

1）溶液濃度取決于樣品稱量的準確及容量瓶刻度的校準，一般使用萬分之一電子天平和準確校正的容量瓶、移液管，濃度的相對誤差不超過0.1%，對粘數的影響不超過0.2，對平均聚合度的影響不超過2。

2）流經時間的測量受計時器的精度和玻璃粘度計毛細管的孔徑大小的影響，使用校正的百分之一精度的秒表，并控制使流出的時間不小于100 s，則流經時間的測量誤差很??；但粘度計毛細管的潔凈程度，對流經時間影響較大，有時微量的灰塵、油污、樣品中未溶解的微粒等會產生局部堵塞現象，影響溶液在毛細管中的流速，而導致較大誤差。

3）溫度對粘度的影響很大，在室溫下，水的粘度系數為0.02厘泊/度，因此若要求粘度測定精確到0.2%，則恒溫水浴的溫度必須恒定在±0.05度的范圍之內。

3 實際樣品測定

取三個型號的糊樹脂P450（850-1150）、R1069（1500-2100）、P440（1250-1650）分別測定了粘數和平均聚合度，并按上述擬合公式計算出粘數相應的

平均聚合度，數據見表3。

表3 我廠3個型號EPVC實測數據

在第一次的數據中，P450的偏差較小，但P440和R1069的偏差很大，正負誤差達到+270，-260，我們分析其中原因主要是在于硝基苯的恒溫水浴溫度精度較差，另外硝基苯粘度計的毛細管的內徑較小，容易受到樣品中未溶解的微粒及其它外界因素的影響，造成較大偏差。在嚴格控制了測定條件后，我們又對P440和R1069樹脂進行了測定，把數據點畫在擬合的曲線上，可以直觀的看出其離散程度，顯示偏差在可以接受的范圍內。

續(xù)表

4 結論

由于硝基苯毒性較大，為減少職業(yè)危害，降低檢驗成本，提出使用環(huán)己酮法測定EPVC粘數。

通過實驗驗證，在使用萬分之一電子天平和準確校正的容量瓶、移液管，控制好恒溫水浴的溫度精度，保證粘度計毛細管的潔凈的條件下，可以采用環(huán)己酮法測定EPVC的粘數，并由經驗公式-P= 260.23e0.012[VN]擬合，轉換為硝基苯法平均聚合度。通過實驗驗證，誤差在可接受的范圍內。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.015

TQ325.3

B

1008-1267（2016）06-0037-04

2016-6-28