陳子香

（大連派思燃?xì)庀到y(tǒng)股份有限公司，遼寧大連116600）

硫酸烷基化工藝腐蝕分析及應(yīng)對措施

陳子香

（大連派思燃?xì)庀到y(tǒng)股份有限公司，遼寧大連116600）

硫酸烷基化的催化劑為濃硫酸，其腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備管道等影響較大，若設(shè)計(jì)時考慮不夠周到，設(shè)備管道等的腐蝕可能會引起物料泄露，嚴(yán)重時會發(fā)生事故。這不僅會影響生產(chǎn)，還有可能造成生命和財產(chǎn)損失。因此，對從事這一行業(yè)的人員應(yīng)該重視此問題。對于此工藝中可能出現(xiàn)的腐蝕問題應(yīng)詳細(xì)分析，并提出相應(yīng)的措施，這樣可以給同類項(xiàng)目提供一定的參考。

硫酸；烷基化；腐蝕；分析；應(yīng)對措施

在石油煉制工業(yè)中，異丁烷與丁烯的烷基化（碳四烷基化、異丁烷烷基化）是生產(chǎn)清潔高辛烷值汽油調(diào)和組分的重要工藝過程之一，國際上的烷基化技術(shù)有：固體酸法、硫酸法和氫氟酸法三種。固體酸法烷基化技術(shù)到目前為止都還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[1]。氫氟酸烷基化裝置和硫酸烷基化裝置都是技術(shù)成熟可靠的工藝。氫氟酸烷基化裝置具有常溫下反應(yīng)、無需制冷系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性及毒性，對環(huán)境危害比較大[2]。硫酸法烷基化裝置酸耗量大，需要廢酸處理設(shè)施，但作為催化劑，硫酸的腐蝕性及對環(huán)境的影響要比氫氟酸小。從環(huán)境保護(hù)和安全角度考慮，硫酸烷基化技術(shù)更具優(yōu)勢。

1 工藝簡介

硫酸法碳四烷基化工藝[3]，由以下幾個部分組成：原料水洗、進(jìn)料制冷部分、反應(yīng)部分、流出物處理部分、脫異丁烷/正丁烷部分、廢酸脫氣中和部分、酸儲存部分。工藝流程示意圖見圖1。

圖1 硫酸法碳四烷基化工藝流程示意圖

2 工藝原理

本工藝的工藝原理是異丁烷－丁烯進(jìn)料與裝置循環(huán)異丁烷和冷劑一起進(jìn)入反應(yīng)器，在硫酸的催化作用下，異丁烷和丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成烷基化油。

異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)很復(fù)雜，主反應(yīng)符合正碳離子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，異丁烷與丁烯加成為異辛烷，副反應(yīng)主要有自聚、斷裂、異構(gòu)化、酯化等反應(yīng)。主反應(yīng)基本如下：

由于過程中有濃硫酸做為催化劑，因此防范濃硫酸對設(shè)備及管道組成件的腐蝕至關(guān)重要。

3 腐蝕性分析及應(yīng)對措施

主要物料為烷基化油、異丁烷、氫氣、正丁烷、液化氣、丙烷、濃硫酸、氫氧化鈉溶液。在危險化學(xué)品分類中濃硫酸屬于8.1類酸性腐蝕品，其腐蝕性很強(qiáng)。

3.1 工藝過程的應(yīng)對措施

3.1.1 原料帶水控制

烷基化反應(yīng)部分存在大量易燃物料和濃硫酸，如操作失誤導(dǎo)致水分串入物料中，會稀釋反應(yīng)器中的硫酸，發(fā)生稀釋硫酸腐蝕設(shè)備導(dǎo)致物料泄漏。為防止此情況發(fā)生，原料進(jìn)反應(yīng)器前應(yīng)設(shè)有脫水器，脫除因溫度降低而形成的游離水，從而使原料中的游離水含量降至10×10%-4（重量）。

3.1.2 反應(yīng)物與催化劑的混合

烷基化反應(yīng)器為本工藝的核心設(shè)備，內(nèi)部裝有循環(huán)夾套、取熱管束和攪拌葉輪的臥式壓力容器，烷基化反應(yīng)就在該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。烴類原料由上下兩個進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，在攪拌葉輪前匯全后向著葉輪噴入反應(yīng)器。因此，該工藝主要特點(diǎn)是反應(yīng)物與催化劑（濃硫酸）混合的十分均勻，可以達(dá)到連續(xù)乳化，在反應(yīng)器中最高溫度點(diǎn)與最低溫度點(diǎn)溫差不大于0.5℃。從而一方面可以使產(chǎn)品質(zhì)量高，副反應(yīng)減少，另一方面可以使烴相被均勻地分散在酸相中，防止酸被攜帶腐蝕后面的設(shè)備和管道。此物料均勻混合是依靠葉輪的高速旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，攪拌葉輪的轉(zhuǎn)速一般為2950r/min。

3.1.3 酸烴比的控制

酸烴比是很重要的指標(biāo)，如果控制不好，比如酸烴比太小，酸為分散相，烴為連續(xù)相，則形成“油包酸”，那么酸很容易被烴帶走，形成跑酸現(xiàn)象，很容易腐蝕管道及設(shè)備?？刂浦笜?biāo)要求為1:1（酸烴體積比，下同），但由于酸濃度及設(shè)備結(jié)構(gòu)等原因，一般控制在1～1.5:1比較合理，但也不能太大，因?yàn)樘髣t會造成烴類進(jìn)料量的減少，從而會影響設(shè)備處理量和產(chǎn)品產(chǎn)量。.

3.1.4 產(chǎn)品脂類脫除

從反應(yīng)部分來的反應(yīng)流出物中含有少量的夾帶酸和烯烴與硫酸反應(yīng)所生成的中性硫酸脂。這些脂類如不加脫除，將在下游異丁烷塔的高溫下分解釋放出二氧化硫，遇到水分，則會造成塔頂系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕。此外，酸脂還可能導(dǎo)致脫異丁烷塔重沸器的結(jié)垢。因此，必須予以脫除，裝置一般采用酸洗及堿洗的方法進(jìn)行脫除，即用99%的濃硫酸酸洗后再用12%的NaOH脫除微量酸。

流出物被脫異丁烷塔底產(chǎn)品加熱，換熱溫度要求堿洗后溫度達(dá)到49℃，選擇49℃的堿洗溫度是為了破壞殘留的硫酸酯。溫度高的流出物會攜帶較多的水進(jìn)入脫異丁烷塔，對塔的操作和腐蝕會帶來不利的影響。直接將流出物與脫異丁烷塔底產(chǎn)品換熱，提高堿洗溫度是不可取的。這是由于硫酸酯有可能在高溫壁發(fā)生分解，造成換熱器腐蝕和結(jié)垢。

3.1.5 酸罐氮風(fēng)保護(hù)

本工藝設(shè)有新鮮酸儲罐、廢酸罐和備用罐，用以接受裝置外送來的新鮮硫酸及裝置產(chǎn)生的廢酸。罐內(nèi)應(yīng)通氮風(fēng)，其防止空氣中的水分進(jìn)入罐內(nèi)造成酸的稀釋和設(shè)備腐蝕。

3.1.6 酸流速控制

對于濃硫酸管道，溫度與流速對腐蝕影響較大，因此硫酸管道應(yīng)選擇合理的流速，一般要求應(yīng)小于0.6m/s。

3.2 選材方面的應(yīng)對措施

3.2.1 設(shè)備選材

本項(xiàng)目的關(guān)鍵設(shè)備是2臺烷基化反應(yīng)器，為臥式帶攪拌和換熱管束的反應(yīng)器，器內(nèi)設(shè)獨(dú)特的物料進(jìn)口分配器、擋板和拆流板，以達(dá)到器內(nèi)物料的充分湍流混合，操作壓力0.5MPa（G），操作溫度7℃，操作介質(zhì)為碳四混合物、98%液體酸、烷基化油。介質(zhì)對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性，但由于液體酸有鈍化作用，所以反應(yīng)器殼體主體材料選用Q345R，腐蝕余量取3mm，換熱管束采用10號鋼，設(shè)備制造、檢驗(yàn)、驗(yàn)收、包裝運(yùn)輸應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

本項(xiàng)目的另一關(guān)鍵設(shè)備是碳四加氫反應(yīng)器，采用固定床反應(yīng)器，操作壓力1.5～1.8MPa（G），操作溫度80～95℃，操作介質(zhì)為混合碳四和氫氣。介質(zhì)對設(shè)備具有較強(qiáng)的氫腐蝕傾向。設(shè)備殼體主體材料選用Q245R。

對于含酸氣堿洗塔，筒體上部選用Alloy 20+碳鋼材質(zhì)，下部選擇碳鋼材質(zhì)。

對于新酸罐、廢酸罐及備用罐，儲罐主體材質(zhì)為Q235-B，內(nèi)襯Alloy 20。

中和池內(nèi)噴射器材質(zhì)為Alloy 20。

對于其它腐蝕性低介質(zhì)的設(shè)備材質(zhì)選用碳鋼。

3.2.2 管道選材

對于烴類及其它腐蝕性小的介質(zhì)管道材料選用碳鋼。

對于硫酸管道，由于控制了合理的硫酸流速，同時應(yīng)考慮4mm的腐蝕裕量，因此硫酸管道（包括酸性氣管道）材質(zhì)可以選擇碳鋼，但閥門內(nèi)部液體流動狀態(tài)可能會發(fā)生變化，對閥門的沖刷而產(chǎn)生腐蝕會較明顯，材質(zhì)選擇為ALLOY 20。

同樣，由于中和池內(nèi)硫酸管材選用ALLOY 20。

混合碳四原料與循環(huán)冷劑再混合后進(jìn)入烷基化反應(yīng)器的反應(yīng)器入口端由于會與硫酸接觸進(jìn)口的碳鋼管道，腐蝕比較嚴(yán)重，因此，為防止此情況發(fā)生，與設(shè)備連接處的管道材質(zhì)應(yīng)為ALLOY 20。同樣，流出物酸洗酸罐及堿洗罐入口處管材選用AL?LOY 20，流出物水洗罐入口管材選用316不銹鋼。

對于不同材質(zhì)相連接的法蘭，為了防止兩片法蘭間的電化學(xué)腐蝕，需將法蘭間的墊片和連接螺栓螺母設(shè)計(jì)為絕緣套件。工藝中的碳鋼與不銹鋼及ALLOY20之間法蘭均需設(shè)有絕緣套件。

3.2.3 測量儀表選型

腐蝕性較強(qiáng)介質(zhì)液位檢測選用雷達(dá)液位計(jì)。

4 結(jié)論

本文從工藝設(shè)計(jì)的角度較詳細(xì)的敘述了工藝中可能出現(xiàn)的腐蝕問題，同時在工藝過程及選材方面提出了相應(yīng)的應(yīng)對措施。由于本工藝中濃硫酸及酸性氣對設(shè)備及管道腐蝕較大，另外，由于工程過程較復(fù)雜，本文逐個予以分析考慮，不同的腐蝕情況采取不同的措施，可以有效的消除硫酸腐蝕的不利影響。

［1］馬玲玲,等.烷基化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用綜述［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2013，42(12):24.

［2］劉志剛，等.異丁烷與丁烯烷基化的工藝裝置綜述［J］.天然氣與石油，2002，20(2):21.

［3］程麗麗.硫酸法烷基化工藝的推進(jìn)［J］.當(dāng)代化工，2005，34(2):96.

·信息·

天津市領(lǐng)導(dǎo)抽查大港空氣異味治理和安全生產(chǎn)情況

據(jù)報道，天津市委常委、濱海新區(qū)區(qū)委書記宗國英帶隊(duì)深入大港區(qū)域部分企業(yè)、街道、不打招呼、不發(fā)通知，現(xiàn)場抽查了異味治理和安全生產(chǎn)情況。

宗國英先后來到隨時機(jī)選擇的天津德凱化工股分有限公司、天津力生化工有限公司、天津新日機(jī)電有限公司和天津小鳥自行車有限公司，進(jìn)行實(shí)地抽查，并深入生產(chǎn)車間，向企業(yè)負(fù)責(zé)人詳細(xì)詢問具體生產(chǎn)工藝、污染物排放指標(biāo)，了解危險點(diǎn)位和安全措施，實(shí)地檢查企業(yè)在異味治理方面采取的具體舉措和成效。他叮囑企業(yè)負(fù)責(zé)人，環(huán)保和安全是企業(yè)生存的關(guān)鍵，企業(yè)一定要高度重視環(huán)保和安全工作，進(jìn)一步增強(qiáng)安全意識和生態(tài)理念，嚴(yán)格遵守各項(xiàng)安全環(huán)保制度規(guī)范，進(jìn)一步加大安全環(huán)保的投入力度，確保達(dá)標(biāo)排放、安全生產(chǎn)。

在上古林平房區(qū)，宗國英詳細(xì)了解該區(qū)域的異味源頭和治理情況，并就做好下一步治理工作提出要求。宗國英強(qiáng)調(diào)，要堅(jiān)定不移地繼續(xù)抓好大港區(qū)域異味治理工作，嚴(yán)格落實(shí)屬地管理責(zé)任和企業(yè)治污主體責(zé)任，運(yùn)用法律、行政、科技和經(jīng)濟(jì)等多種手段，采取嚴(yán)格限批、提升監(jiān)測監(jiān)控等措施，引導(dǎo)企業(yè)關(guān)停、轉(zhuǎn)遷，最大限度地減少存量，控制增量，力爭盡快徹底解決大港地區(qū)異味擾民問題。

Corrosion analysis and countermeasures to sulfuric acid alkylation

CHEN Zi-xiang
(Dalian Energas Gas System Co.,Ltd，Dalian Liaoning 116600)

Strong sulphur is catalyst to sulfuric acid alkylation,it’s corrosive is very strong,it will have great influence to equipment and pipe.If insufficiently consideration during design,the corrosive may cause material leakage,accidents may occurred if the corrosive is very serious.This will not only affect the production,but also can cause loss of life and property.Therefore,the personnel engaged in this industry should pay more attention to this problem.The possible corrosion problems in the process should be detailed analysis,and put forward the corresponding measures,so it can provides certain reference to similar projects.

sulphur；alkylation；corrosive；analysis；corresponding measure

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.006

TE624.4+8

C

1008-1267（2016）06-0015-03

2016-07-06