張　宇，王　翀，張　帥，李根全

（南陽(yáng)師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，南陽(yáng)473061）

PdSin（n＝1～15）團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的理論研究

張宇，王翀，張帥，李根全

（南陽(yáng)師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，南陽(yáng)473061）

在卡里普索（CALYPSO）結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上，采用密度泛函理論（DFT）B3LYP方法，優(yōu)化得到PdSin（n＝1～15）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)其電子性質(zhì)、紅外光譜和拉曼光譜進(jìn)行了討論.結(jié)果表明，PdSin（n＝1～15）團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型隨n值的增大由平面結(jié)構(gòu)向立體結(jié)構(gòu)演化；當(dāng)n≤4時(shí)，PdSin團(tuán)簇的紅外與拉曼活性在450～500 cm－1范圍內(nèi)表現(xiàn)較好，當(dāng)n≥5時(shí)，PdSin團(tuán)簇的紅外與拉曼活性在50～500 cm－1范圍內(nèi)表現(xiàn)較好.

PdSin團(tuán)簇；密度泛函理論；幾何結(jié)構(gòu)；電子性質(zhì)；光譜學(xué)

由于過(guò)渡金屬（Transition Metal，TM）原子摻雜硅團(tuán)簇具有結(jié)構(gòu)多樣性并趨向構(gòu)建閉殼電子結(jié)構(gòu)的特性，在最近幾十年備受關(guān)注.TMSin團(tuán)簇具有與純Sin團(tuán)簇不同的物理化學(xué)性質(zhì)，有助于合成新型硅基半導(dǎo)體材料，在微電子與材料科學(xué)方面應(yīng)用廣泛.Ohara等［1］采用質(zhì)譜法和光電子能譜法研究了過(guò)渡金屬Ti，Hf，Mo和W摻雜Si團(tuán)簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n≥15時(shí)過(guò)渡金屬Ti，Hf，Mo開(kāi)始嵌入Si籠；Koyasu等［2］利用質(zhì)譜分析、陰離子光電掃描和對(duì)H2O的吸附反應(yīng)等方法研究了過(guò)渡金屬Sc， Y，Lu，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta摻雜Si團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，因?yàn)楹托纬闪碎]殼電子結(jié)構(gòu)和籠形幾何結(jié)構(gòu)，因而更加穩(wěn)定且易于生成；Miyazaki等［3］對(duì)過(guò)渡金屬W， Re，Ta，Nb摻雜Sin團(tuán)簇（n＝12，14，16）進(jìn)行了密度泛函理論研究，計(jì)算了其化學(xué)勢(shì)和化學(xué)硬度，結(jié)果表明，摻雜提高了純Si團(tuán)簇的化學(xué)活性；Ren等［4］研究了RhSin（n＝1～6）團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)RhSin的基態(tài)構(gòu)型與Sin＋1構(gòu)型基本一致.

鈀（Pd）作為一種重要的過(guò)渡金屬元素，對(duì)氫具有很好的親和力，具有滲氫并使其純化的特征，是工業(yè)生產(chǎn)中重要的催化材料，已廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)反應(yīng)，如氫化、脫氫反應(yīng)、石油和汽車(chē)尾氣的裂解等［5，6］.最新研究發(fā)現(xiàn)Pd納米粒子具有鐵磁性，可用于磁存儲(chǔ)材料［7］.然而，關(guān)于PdSin團(tuán)簇的研究報(bào)道很少，僅有孫建敏等［8］利用相對(duì)論密度泛函理論研究了PdSin團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)與電磁性質(zhì)，并進(jìn)行了Y，Pd，La，Yb，Lu摻雜Si團(tuán)簇之間的比較，但未討論P(yáng)dSin基態(tài)結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律及光譜性質(zhì).本文在卡里普索（CALYPSO）結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上，對(duì)PdSin（n＝1～15）團(tuán)簇的預(yù)測(cè)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，確定了最低能量結(jié)構(gòu)，分析了PdSin團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型變化規(guī)律、電子和光譜性質(zhì)，以期為硅基半導(dǎo)體材料的研究設(shè)計(jì)提供可靠的理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

CALYPSO是基于粒子群優(yōu)化算法（Particle swarm optimization）的一種結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法，該方法可以在只了解結(jié)構(gòu)化學(xué)組分的情況下，采用隨機(jī)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生、相似結(jié)構(gòu)判斷及結(jié)構(gòu)演化等一系列技術(shù)手段預(yù)測(cè)研究體系的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)研究方面應(yīng)用廣泛［9～11］.本文首先使用CALYPSO對(duì)PdSin（n＝2～15）團(tuán)簇的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何搜索，使用點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性限制隨機(jī)產(chǎn)生的第一代初始結(jié)構(gòu)，然后采用局域結(jié)構(gòu)優(yōu)化和粒子群優(yōu)化操作產(chǎn)生預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu).PdSin（n＝2～15）團(tuán)簇中不同n值約對(duì)應(yīng)20種預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)，同時(shí)考慮約10種隨機(jī)結(jié)構(gòu)也作為預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu).在預(yù)測(cè)出的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上使用Gaussian 09程序包［12］，采用雜化泛函B3LYP對(duì)獲得的預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化與頻率計(jì)算.計(jì)算中能量收斂精度優(yōu)于10－6a.u，未限制結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，同時(shí)考慮不同的自旋多重態(tài)（1，3，5），將得到頻率為正的最低能量結(jié)構(gòu)作為基態(tài)團(tuán)簇.考慮到Pd是重金屬元素，相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)效應(yīng)明顯，故對(duì)Pd原子采用包含相對(duì)論效應(yīng)的有效核勢(shì)（ECP）基組LanL2DZ以降低運(yùn)算量，對(duì)Si原子采用全電子6?311＋G（d）基組，因此本文采用混合基組GENECP［對(duì)Pd和Si分別采用LANL2DZ和6?311＋G（d）基組］進(jìn)行計(jì)算.為了確保所選擇計(jì)算方法的可靠性，使用相同條件計(jì)算了二聚體Si2和Pd2的鍵長(zhǎng)、振動(dòng)頻率與PdSi的電離勢(shì)，得到的結(jié)果分別為0.2167 nm，540.37 cm－1；0.2512 nm，205.3 cm－1和7.53 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［0.2246 nm，510.98 cm－1［13］；0.248 nm，（210±10）cm－1［14，15］；（8.4±0.5）eV［16］］基本一致.此外，計(jì)算得到PdSi的鍵長(zhǎng)（0.213 nm）、振動(dòng)頻率（465.89 cm－1）與Wu等［17］計(jì)算得到的結(jié)果（0.212 nm，473 cm－1）很接近.表明本文選用的計(jì)算方法對(duì)于PdSin團(tuán)簇是適用的.

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

采用上述方法計(jì)算得到PdSin（n＝1～15）團(tuán)簇的多個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為方便討論，僅給出團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其構(gòu)型隨團(tuán)簇尺寸依次命名為na，n代表Si原子的個(gè)數(shù).具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

Fig．1 Lowest energy structures of PdSin（n＝1—15）clusters

對(duì)于PdSi二聚體，基態(tài)為自旋單重態(tài)1Σ，具有C∞v對(duì)稱(chēng)性，Pd—Si鍵鍵長(zhǎng)為0.21 nm，平均結(jié)合能為2.43 eV.PdSi2的基態(tài)為自旋三重態(tài)3B1，具有C2v對(duì)稱(chēng)性的等腰三角形，Si—Pd鍵長(zhǎng)為0.23 nm（腰），Si—Si鍵長(zhǎng)為0.28 nm（底邊），可看作由一個(gè)Si原子戴帽于PdSi二聚體而生成.從n＝3開(kāi)始，除n＝12，15外，PdSin團(tuán)簇的基態(tài)均為自旋單重態(tài)，最低能量構(gòu)型開(kāi)始由平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw結(jié)構(gòu). PdSi3的最穩(wěn)定構(gòu)型為立體蝶形（Cs，1A′），可看作是在PdSi2的基態(tài)結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)Si原子而得到.一個(gè)Pd原子戴帽于3a結(jié)構(gòu)可得到畸變的四角錐4a，對(duì)稱(chēng)性為Cs，電子態(tài)為1A′.PdSi5的基態(tài)結(jié)構(gòu)5a可看作是在4a的基態(tài)結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)Pd原子得到，對(duì)稱(chēng)性為C1.PdSi6的基態(tài)結(jié)構(gòu)6a為對(duì)稱(chēng)性為C1的三角雙錐，Pd為雙錐的一個(gè)頂點(diǎn)，另一個(gè)Si原子戴帽在對(duì)面的錐面上.PdSi7的基態(tài)結(jié)構(gòu)7a是在對(duì)稱(chēng)性為Cs的Si類(lèi)船型結(jié)構(gòu)上戴帽一個(gè)Pd原子得到.PdSi8的最低能量結(jié)構(gòu)8a具有C1對(duì)稱(chēng)性，可看作在基態(tài)結(jié)構(gòu)7a的基礎(chǔ)上帶帽一個(gè)Si原子得到. PdSi9的最穩(wěn)定構(gòu)型9a為具有C1對(duì)稱(chēng)性的變形五棱柱，電子態(tài)為1A.PdSi10的基態(tài)結(jié)構(gòu)10a為9a構(gòu)型戴帽一個(gè)Si原子，對(duì)稱(chēng)性為C1，電子態(tài)為1A.從n＝11開(kāi)始，Pd原子的位置從團(tuán)簇表面陷入到Si籠內(nèi)部，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大變化；PdSi11的基態(tài)結(jié)構(gòu)11a可看作是一個(gè)不規(guī)則的五棱柱戴帽一個(gè)Si原子，而Pd原子處于五棱柱的中心，對(duì)稱(chēng)性為C1，電子態(tài)為1A；圖2給出了所有基態(tài)結(jié)構(gòu)11a的Pd—Si鍵鍵長(zhǎng)，平均鍵長(zhǎng)為0.26 nm，內(nèi)籠直徑約為0.49 nm.PdSi12的基態(tài)結(jié)構(gòu)12a是一個(gè)六棱柱，Pd原子處于六棱柱中心.PdSi13的基態(tài)結(jié)構(gòu)13a為自旋單重態(tài)C1，可看作是基態(tài)結(jié)構(gòu)12a戴帽一個(gè)Si原子構(gòu)成.PdSi14和PdSi15的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為C1對(duì)稱(chēng)性，Pd原子處于Si籠中心的結(jié)構(gòu).

Fig．2 Lowest energy structures and bond length of each Pd—Si of PdSi11

綜上，Pd原子摻雜進(jìn)純Si團(tuán)簇后，隨著Si原子數(shù)目不斷增多，位置由戴帽的頂點(diǎn)移動(dòng)到團(tuán)簇表面，基態(tài)結(jié)構(gòu)相應(yīng)地從平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為立體結(jié)構(gòu)，當(dāng)n≥11時(shí)，Pd完全陷入Si籠中心，演化過(guò)程與過(guò)渡金屬團(tuán)簇TMSin（TM＝Ti，Zr，Hf；n＝8～16）［18］類(lèi)似，形成籠形結(jié)構(gòu)所需Si原子數(shù)量不同可能與過(guò)渡金屬原子的半徑有關(guān)；PdSin團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型基本上是在PdSin－1構(gòu)型上戴帽一個(gè)Pd原子或Si原子形成.

2.2 團(tuán)簇的穩(wěn)定性

為分析研究PdSin（n＝1～15）團(tuán)簇的穩(wěn)定性，計(jì)算了PdSin團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的結(jié)合能（Eb）、二階能量差分（Δ2E）、離解能（D）與能隙（Egap）：

式中：E（Si）和E（Pd）分別為Si和Pd的單原子基態(tài)的總能量；能量E（Sin），E（PdSin），E（PdSin－1）與E（PdSin＋1）分別為對(duì)應(yīng)團(tuán)簇基態(tài)的總能量.

圖3給出PdSin團(tuán)簇的Eb，Δ2E，D與Egap隨團(tuán)簇尺寸變化的趨勢(shì).由圖3（A）可見(jiàn)，PdSin團(tuán)簇的Eb隨n值的增大而增加，當(dāng)n＝1～4時(shí)，PdSin團(tuán)簇的Eb增幅迅速；當(dāng)n＝5～7時(shí)，Eb增大速度有所減緩；當(dāng)n≥8時(shí)，Eb的增加趨于平穩(wěn)，變化不大，說(shuō)明隨著Si原子的增加，n值變化對(duì)團(tuán)簇的性質(zhì)影響趨于緩和.與Sin＋1團(tuán)簇的結(jié)合能相比，摻雜團(tuán)簇的Eb均大于Sin＋1團(tuán)簇［19］，二者之差在n＝12處達(dá)到最大值，約為0.52 eV，說(shuō)明過(guò)渡金屬元素Pd的摻入增強(qiáng)了純Si團(tuán)簇的穩(wěn)定性，這與CoSin和NiSin團(tuán)簇的表現(xiàn)一致［20，21］.

Fig．3 Size dependence of the averaged binding energy（Eb）of PbSin（n＝1—15）（a）and Sin＋1（b）（A），HOMO?LUMO energy gap（Egap，B），second?order energy difference（Δ2E，a）and fragmentation energy（D，b）of the lowest energy structures of PdSin（n＝1—15）clusters（C）

電子從最高占據(jù)軌道（HOMO）向最低未占據(jù)軌道（LUMO）躍遷的能力表現(xiàn)為能隙，值越大則電子躍遷越困難，因而能隙常用來(lái)分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性［22］.圖3（B）顯示PdSin團(tuán)簇隨尺寸n的增加能隙Egap出現(xiàn)明顯的振蕩現(xiàn)象.當(dāng)n＝5，7，9，13時(shí)，Egap出現(xiàn)峰值，說(shuō)明相應(yīng)尺寸PdSin團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性比鄰近團(tuán)簇高，相對(duì)而言難于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng).

由團(tuán)簇物理學(xué)可知，團(tuán)簇的穩(wěn)定性與Δ2E和D關(guān)系密切，Δ2E值越大，D越大，則團(tuán)簇越穩(wěn)定.從圖3（C）可見(jiàn)，D和Δ2E隨團(tuán)簇尺寸n變化的規(guī)律基本一致，均呈現(xiàn)波動(dòng)變化趨勢(shì).當(dāng)n＝4，7，10，12時(shí)，Δ2E出現(xiàn)峰值，這說(shuō)明對(duì)應(yīng)尺寸PdSin團(tuán)簇相對(duì)較穩(wěn)定；當(dāng)n＝4，6，9，12時(shí)，D出現(xiàn)峰值，表明對(duì)應(yīng)尺寸PdSin團(tuán)簇較為穩(wěn)定.綜上，PdSi4與PdSi12具有較高的D和Δ2E，穩(wěn)定性較強(qiáng).

2.3 團(tuán)簇的電荷轉(zhuǎn)移

表1列出了PdSin基態(tài)團(tuán)簇的自然布居（Natural population）及自然電子構(gòu)型（Natural electron confi?guration）數(shù)據(jù).由表1可見(jiàn)，Pd原子的4d軌道失去0.39～0.54 e，5s軌道和5p軌道分別得到0.35～0.95和0.02～2.0 e，且當(dāng)n≥11時(shí)，電荷的轉(zhuǎn)移數(shù)量急劇增加，這可能是電荷在陷入Si籠中心的Pd原子與周?chē)腟i原子之間進(jìn)行了充分的轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的.進(jìn)一步分析可得，團(tuán)簇中電荷主要是從Pd原子的4d軌道和Si原子的3s軌道向Pd原子的5s和5p軌道轉(zhuǎn)移，在Pd?Si原子間發(fā)生了混合的spd雜化.這種原子間產(chǎn)生的相互作用提高了PdSin團(tuán)簇的穩(wěn)定性，與Eb的分析完全一致.

Table 1 Natural charge population（NCP）and natural electron configuration（NEC）of Pd atom and Si atoms in the lowest?energy PdSin（n＝1—15）clusters

2.4 團(tuán)簇的紅外光譜與拉曼光譜

分子振動(dòng)光譜包括紅外光譜和拉曼光譜，團(tuán)簇內(nèi)部原子間相對(duì)振動(dòng)產(chǎn)生的偶極矩變化反映為紅外光譜，在相應(yīng)波數(shù)處產(chǎn)生吸收峰，且變化越大產(chǎn)生的紅外吸收峰越強(qiáng)；而由于原子的相對(duì)振動(dòng)引起的團(tuán)簇極化率變化反映為拉曼光譜［23～25］.

圖4給出了PdSin（n＝2～6）團(tuán)簇的紅外光譜及拉曼光譜.可見(jiàn)，PdSi2團(tuán)簇的紅外光譜和拉曼光譜均有2個(gè)較強(qiáng)峰，最強(qiáng)峰都位于477.03 cm－1處，振動(dòng)模式為Si1和Si2原子的伸縮振動(dòng).紅外光譜次強(qiáng)峰位于282.01 cm－1處，振動(dòng)模式為Si1和Si2原子的伸縮振動(dòng)和Pd原子垂直于Si1—Si2軸線(xiàn)的上下運(yùn)動(dòng)；拉曼光譜次強(qiáng)峰位于247.04 cm－1處，振動(dòng)模式為Pd—Si1和Pd—Si2的伸縮振動(dòng).PdSi3團(tuán)簇的紅外光譜峰值位于470.30 cm－1處，振動(dòng)模式為Si原子之間的搖擺振動(dòng)；拉曼光譜有3個(gè)強(qiáng)振動(dòng)峰，分別位于481.48，169.54和100.59 cm－1處，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為3個(gè)Si原子的呼吸振動(dòng)、Pd—Si3的伸縮振動(dòng)和Si1—Si2之間的伸縮振動(dòng).PdSi4團(tuán)簇的2個(gè)較強(qiáng)的紅外振動(dòng)峰位于波數(shù)472.05和307.86 cm－1處，振動(dòng)模式為Pd—Si2的搖擺振動(dòng)和Pd—Si3的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜的強(qiáng)振動(dòng)峰位于450.46 cm－1處，為Si與Pd原子之間的呼吸振動(dòng).PdSi5團(tuán)簇的紅外光譜和拉曼光譜有多個(gè)較強(qiáng)峰分布在135～450 cm－1范圍內(nèi)，最強(qiáng)峰位于380.45 cm－1處，振動(dòng)模式為Si1—Si3繞Pd—Si4軸線(xiàn)的搖擺振動(dòng)；拉曼光譜也有多個(gè)峰值，445.40 cm－1處的強(qiáng)振動(dòng)峰模式為Si原子的呼吸振動(dòng).PdSi6團(tuán)簇的紅外光譜和拉曼光譜在135～470 cm－1范圍內(nèi)有多個(gè)峰值分布，振動(dòng)模式主要為Si原子之間的伸縮振動(dòng)和呼吸振動(dòng).

Fig．4 Infrared（A—E）and Raman spectra（A1—E1）of PdSin（n＝2—6）clusters（A，A1）PdSi2；（B，B1）PdSi3；（C，C1）PdSi4；（D，D1）PdSi5；（E，E1）PdSi6.

圖5給出了PdSin（n＝7～11）團(tuán)簇的紅外光譜及拉曼光譜.由圖5可見(jiàn)，PdSi7團(tuán)簇的最強(qiáng)峰位于462.31 cm－1處，振動(dòng)模式主要為Si2，Si3和Pd原子之間的呼吸振動(dòng)；位于339.04 cm－1處的拉曼光譜最強(qiáng)峰和位于400.21 cm－1處的次強(qiáng)峰振動(dòng)模式主要是Si原子間的呼吸振動(dòng).PdSi8團(tuán)簇的紅外光譜最強(qiáng)峰位于498.20 cm－1處，振動(dòng)模式是Si原子之間的搖擺振動(dòng)；拉曼光譜有多個(gè)振動(dòng)峰值，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為Si原子之間的呼吸振動(dòng)和Pd—Si，Si—Si之間的伸縮振動(dòng).PdSi9團(tuán)簇最強(qiáng)的紅外振動(dòng)峰位于438.87 cm－1處，振動(dòng)模式為Si1，Si2，Si4，Si8之間的呼吸振動(dòng)和Si5，Si6，Si7，Si9的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有2個(gè)強(qiáng)振動(dòng)峰，400.94 cm－1處振動(dòng)模式為Si原子之間的呼吸振動(dòng)，347.29 cm－1處振動(dòng)模式為Pd—Si和Si—Si之間的伸縮振動(dòng).PdSi10團(tuán)簇的紅外光譜有多個(gè)較強(qiáng)峰，最強(qiáng)峰位于408.20 cm－1處，振動(dòng)模式是Si原子之間的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜最強(qiáng)振動(dòng)峰位于311.36 cm－1處，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式是Si原子之間的呼吸振動(dòng).PdSi11團(tuán)簇的紅外光譜最強(qiáng)峰位于202.77 cm－1處，次強(qiáng)峰位于222.15 cm－1處，振動(dòng)模式都是Si原子和Pd原子的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜最強(qiáng)峰位于361.54 cm－1處，振動(dòng)模式也是Si原子和Pd原子的伸縮振動(dòng).

Fig．5 Infrared（A—E）and Raman spectra（A1—E1）of PdSin（n＝7—11）clusters（A，A1）PdSi7；（B，B1）PdSi8；（C，C1）PdSi9；（D，D1）PdSi10；（E，E1）PdSi11.

Fig．6 Infrared（A—D）and Raman spectra（A1—D1）of PdSin（n＝12—15）clusters（A，A1）PdSi12；（B，B1）PdSi13；（C，C1）PdSi14；（D，D1）PdSi15.

圖6給出了PdSin（n＝12～15）團(tuán)簇的紅外光譜及拉曼光譜.可見(jiàn)，PdSi12團(tuán)簇的紅外光譜中有3個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)峰，最強(qiáng)峰位于223.63 cm－1處，振動(dòng)模式為Si的搖擺振動(dòng)；次強(qiáng)峰位于217.91 cm－1處，振動(dòng)模式為Si原子間的呼吸振動(dòng)；第3強(qiáng)峰位于375.66 cm－1處，振動(dòng)模式為Si原子之間的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜有4個(gè)強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)峰和次強(qiáng)峰分別位于391.53和297.21 cm－1處，振動(dòng)模式是Si原子以Pd原子為中心的呼吸振動(dòng)；第3強(qiáng)峰位于147.70 cm－1處，振動(dòng)模式為Si5—Si12，Si7—Si11原子之間的搖擺振動(dòng)；第4強(qiáng)峰位于236.72 cm－1處，振動(dòng)模式為Si5—Si12和Si7—Si11原子之間的伸縮振動(dòng)，其它強(qiáng)峰的拉曼活性與最強(qiáng)峰非常接近.PdSi13團(tuán)簇的紅外光譜最強(qiáng)峰位于205.84 cm－1處，次強(qiáng)峰位于381.11 cm－1處，第3強(qiáng)峰位于433.00 cm－1處，振動(dòng)模式主要為Si原子的搖擺振動(dòng)，其它強(qiáng)峰的光譜強(qiáng)度與最強(qiáng)峰非常近似；拉曼光譜在整個(gè)頻率范圍存在多個(gè)峰值，振動(dòng)模式多為Si原子的伸縮振動(dòng).PdSi14團(tuán)簇的紅外光譜峰值較多，振動(dòng)模式主要為Si原子的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜最強(qiáng)峰位于299.54 cm－1處，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為Si原子關(guān)于Pd的呼吸振動(dòng).PdSi15團(tuán)簇的紅外光譜最強(qiáng)峰位于102.95 cm－1處，振動(dòng)模式為Si原子之間的搖擺振動(dòng)；拉曼光譜最強(qiáng)振動(dòng)峰位于299.70 cm－1處，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為Si原子之間的伸縮振動(dòng).

綜上可見(jiàn)，當(dāng)n≤4時(shí)，PdSin團(tuán)簇的紅外活性與拉曼活性在450～500 cm－1范圍內(nèi)表現(xiàn)較好，在其它頻段峰值較少.當(dāng)n≥5時(shí)，PdSin團(tuán)簇的紅外活性與拉曼活性在50～500 cm－1范圍內(nèi)均有峰值分布，因而在整個(gè)頻段內(nèi)都表現(xiàn)得較好.當(dāng)n＝5，6時(shí)，Sin＋1團(tuán)簇紅外光譜實(shí)驗(yàn)值各具有一個(gè)峰值［26］，與PdSin團(tuán)簇有很大不同；當(dāng)n＝9時(shí)，Sin＋1團(tuán)簇［26］與PdSin團(tuán)簇紅外光譜分布范圍類(lèi)似，但峰值位置有所不同.當(dāng)n＝1～15時(shí)，SinY－團(tuán)簇紅外光譜和拉曼光譜理論計(jì)算值［27］與PdSin團(tuán)簇分布范圍近似，但峰值個(gè)數(shù)和所在波數(shù)不一致.PdSin團(tuán)簇紅外光譜最強(qiáng)峰的振動(dòng)主要為搖擺和伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)幾率較平均，拉曼光譜最強(qiáng)振動(dòng)峰大部分為Si原子的呼吸振動(dòng)，這可能是因?yàn)镾i?Pd原子之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，PdSin團(tuán)簇的偶極矩和極化率產(chǎn)生了較大變化的結(jié)果；當(dāng)n值不同時(shí)，紅外活性變化范圍較大，這是由于不同的振動(dòng)模式對(duì)原子的電荷分布造成的影響不同，使偶極矩的變化不同所導(dǎo)致；當(dāng)n＝12時(shí)，PdSi12產(chǎn)生了多個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)峰，可能是PdSi12具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

采用CALYPSO結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法和密度泛函理論（DFT）在B3LYP水平上研究了PdSin（n＝1～15）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和光譜性質(zhì).結(jié)果表明，當(dāng)n＝1，2時(shí)，PdSin團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型為平面結(jié)構(gòu)；當(dāng)n≥3時(shí)，立體結(jié)構(gòu)的基態(tài)構(gòu)型開(kāi)始形成；當(dāng)n≥11時(shí)，Pd陷入Sin中心，形成籠狀結(jié)構(gòu).PdSin團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型可認(rèn)為是在PdSin－1構(gòu)型基礎(chǔ)上戴帽形成的；在PdSin團(tuán)簇中，原子間的成鍵相互作用隨n值的增大而增強(qiáng)，電子結(jié)構(gòu)隨Si原子的增加越來(lái)越穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)也更加緊湊，當(dāng)n≤4時(shí)，PdSin團(tuán)簇的紅外活性與拉曼活性在450～500 cm－1范圍內(nèi)表現(xiàn)較好，在其它頻段峰值較少；當(dāng)n≥5時(shí)，PdSin團(tuán)簇的紅外活性與拉曼活性在50～500 cm－1范圍內(nèi)均有峰值分布，在整個(gè)頻段內(nèi)表現(xiàn)較好，拉曼光譜最強(qiáng)峰的振動(dòng)大部分為Si原子的呼吸振動(dòng).

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（Ed.：Y，Z，S）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.11304167），the Postdoctoral Science Foundation of China（Nos. 20110491317，2014T70280）and the Program for Science＆Technology Innovation Talents in Universities of Henan Province，China（No. 15HASTIT020）.

Density Functional Theory Study of the Structural and Spectrum Properties for PdSin（n＝1—15）Clusters?

ZHANG Yu，WANG Chong，ZHANG Shuai，LI Genquan?
（Department of Physics＆Electronic Engineering，Nanyang Normal University，Nanyang 473061，China）

The possible geometrical structure of the PdSin（n＝1—15）clusters were optimized with density?functional theory（DFT）approach at B3LYP level，based on the crystal structure analysis by particle swarm optimization（CALYPSO）.The electronic properties，infrared and Raman spectrum were also studied.The cal?culated results indicate that the most stable structures of PdSinclusters develop from planar to three?dimen?sional structure；when n≤4，vibrational frequencies are in a range of 450—500 cm－1；when n≥5，vibrational frequencies are in a range of 50—500 cm－1，the strong peak modes are found almost to be an breathing vibra?tion of the Si atoms.

PdSincluster；Density functional theory；Geometrical structure；Electronic property；Spec?troscopy

O641

A

10.7503／cjcu20160349

2016?05?18.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?21.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：11304167）、中國(guó)博士后科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：20110491317，2014T70280）和河南省高校創(chuàng)新人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：15HASTIT020）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：李根全，男，博士，教授，主要從事團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)研究.E?mail：nynulgq＠21cn.com