林　曉，李佑稷，李 銘，唐寧梅，李紫琴，韓志英

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，吉首416000）

導(dǎo)電玻璃負(fù)載CuO／V2O5復(fù)合納米纖維光電極的制備及光電催化性能

林曉，李佑稷，李 銘，唐寧梅，李紫琴，韓志英

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，吉首416000）

以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為高分子模板劑，乙酰丙酮釩（C15H21O6V）和三水合硝酸銅［Cu（NO3）2· 3H2O］為原料，導(dǎo)電玻璃（FTO）為載體，結(jié)合溶膠?凝膠法和靜電紡絲技術(shù)制備了前驅(qū)體纖維，經(jīng)高溫焙燒后得到分布均勻、具有纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電玻璃負(fù)載的CuO／V2O5復(fù)合光電極（CuO／V2O5／FTO）.采用熱重?差熱分析儀（TG?DTA）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜儀（XPS）等對材料的結(jié)構(gòu)進行表征，以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)降解物，探討了合成產(chǎn)物的光電催化性能.結(jié)果表明，CuO與V2O5能有效形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其光電催化活性均比純V2O5有明顯提高，并且改變CuO與V2O5的比例對光電催化性能有較大影響，其中n（Cu）∶n（V）＝1∶1時降解效率最高，達(dá)到96％.

靜電紡絲；CuO／V2O5／FTO；復(fù)合納米纖維；光電催化

隨著人們環(huán)境保護意識的日益增強，利用可再生能源對污染物進行處理引起了人們的廣泛關(guān)注，其中，光電催化技術(shù)是一種將光催化和電催化相協(xié)同處理污染物的有效方法［1～3］.在眾多光催化劑中，以TiO2為代表的氧化物半導(dǎo)體材料由于其優(yōu)異的光催化性能和良好的穩(wěn)定性一直備受關(guān)注［4～6］，但其較寬的帶隙使其受激發(fā)產(chǎn)生電子?空穴對時需要紫外光照射，在可見光下則不能產(chǎn)生光催化效果，從而限制了TiO2光催化劑的廣泛應(yīng)用［7］.一些帶隙相對較窄的半導(dǎo)體（如等）雖然可以利用太陽光中的大部分可見光，但其較高的電子?空穴復(fù)合率降低了催化的效率.因此，人們通過各種方法（如離子摻雜［13，14］，半導(dǎo)體復(fù)合［15～17］等）對半導(dǎo)體氧化物進行改性以提高半導(dǎo)體光催化材料光生電子?空穴對的分離效率，減少復(fù)合，提高其光催化性能.

V2O5的帶隙值較窄（0.2～3 eV），有較寬的光響應(yīng)范圍，但由于V2O5中多價態(tài)金屬離子形成的晶格缺陷使電子?空穴對復(fù)合加速，導(dǎo)致其在可見光下的催化活性降低［18］.為了提高V2O5的光催化活性，研究者采用多種方法對V2O5進行了改性：Suresh等［19］通過熱分解法制備了Co摻雜的Co?V2O5納米微粒，并探討了Co摻雜量對材料光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Co摻雜的Co?V2O5納米微粒明顯比純V2O5納米微粒的催化效率高，當(dāng)Co的摻雜量為10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時催化效率最佳.Wang等［20］通過靜電紡絲法制備了具有納米結(jié)構(gòu)的V2O5／TiO2異質(zhì)材料，并通過改變V與Ti的摩爾比來調(diào)變V2O5／TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物相組成，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的光催化效率明顯比純V2O5的高，當(dāng)n（V）／n（Ti）為1∶1時光催化效率最佳.CuO晶體是常見的p型半導(dǎo)體（0.46～2.16 eV），在可見光照射下能被激發(fā)，將其與n型半導(dǎo)體V2O5復(fù)合，可以有效構(gòu)建p?n異質(zhì)結(jié)［21，22］，降低電子?空穴對的復(fù)合率，從而提高光催化性能，具有很高的利用價值.

由于粉體在催化過程中具有容易損耗、難回收和易造成二次污染等缺點，限制了其廣泛應(yīng)用，將催化劑固載可以克服上述問題，同時還可以避免催化劑顆粒之間的遮蔽現(xiàn)象，提高催化活性.目前，催化劑常用的載體有玻璃類、陶瓷類、吸附劑類和金屬類等［23，24］，其中氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃具有良好的導(dǎo)電、傳熱及耐高溫等特性，且制備的光電極能重復(fù)利用.

本文以乙醇為溶劑，PVP為纖維骨架，乙?；C和三水合硝酸銅為原料，結(jié)合溶膠?凝膠法，采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有不同摩爾比的CuO／V2O5／FTO復(fù)合納米纖維光電極，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，研究了不同復(fù)合比例下CuO／V2O5／FTO的光電催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw＝1.3×106）和乙酰丙酮釩（C15H21O6V，華威銳科有限公司）；三水合硝酸銅和亞甲基藍(lán)（科密歐化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（永大化學(xué)試劑有限公司）.以上試劑均為分析純.實驗用水為蒸餾水.

北京富友馬科技有限責(zé)任公司FM?1206型靜電紡絲設(shè)備；瑞士Mettler Toledo公司TGA／DSCI型差熱分析儀（空氣氛圍，升溫速率為10℃／min）；德國Bruker公司Y?2000型X射線衍射儀（Cu Kα靶，λ＝0.14506 nm，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描步長0.02°）；美國FEI公司FEI Tecnai G20透射電子顯微鏡；日本日立公司S3400?N掃描電子顯微鏡；美國Thermal Electron公司VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀［Mg Kα靶（1253.6 eV），采用C1s（284.6 eV）的峰值結(jié)合能為參照］；Nicolet公司iS10型傅里葉變換紅外光譜儀.

1.2 光電極的制備

稱取0.18 g乙酰丙酮釩加入7 mL無水乙醇中，密封攪拌1 h至溶質(zhì)完全溶解；將0.80 g PVP加入上述溶液中，密封攪拌4 h制得PVP／C15H21O6V溶膠，備用；將0.12 g三水合硝酸銅溶于2 mL水和3 mL乙醇的混合溶液中，密封攪拌1 h直至完全溶解，然后將其緩慢加入上述PVP／C15H21O6V溶膠中，制得黏稠的PVP／C15H21O6V／Cu（NO3）2·3H2O溶膠，將配制好的前驅(qū)體溶膠倒入帶有金屬針頭的注射器內(nèi)，接上15 kV正高壓，用導(dǎo)電玻璃作為接收裝置，接上1 kV的負(fù)高壓，調(diào)整金屬針頭尖端與導(dǎo)電玻璃的距離為14 cm，調(diào)整注射器中溶液的推進速度為0.01 mL／min，進行靜電紡絲.隨著接收時間的延長，最終在導(dǎo)電玻璃上附著一層纖維氈（如圖1所示）.將附著有纖維的導(dǎo)電玻璃置于干燥箱中干燥5 h，隨后置于馬弗爐中煅燒，控制升溫速率為2℃／min，升溫至500℃并保溫3 h，再自然降至室溫即得到n（V）∶n（Cu）＝1∶1的CuO／V2O5／FTO復(fù)合光電極，記為VC?1.在相同實驗條件下，改變V與Cu的摩爾比，分別制備V／Cu摩爾比為4∶1，2∶1，1∶2，1∶4的復(fù)合光電極和純V2O5光電極.

Fig．1 Schematic of the fabrication of precursor fibers by electrospinning

Fig．2 Schematic of photoelectrocatalytic degradation apparatus

1.3 光電催化實驗

取2 mg／L的亞甲基藍(lán)水溶液置于光電催化反應(yīng)容器中（如圖2所示），將附著有復(fù)合纖維的導(dǎo)電玻璃和同等大小的銅片固定在反應(yīng)容器兩側(cè)，分別作為光陽極和光陰極，加上4 V的偏電壓.反應(yīng)過程中對亞甲基藍(lán)溶液進行鼓氣，通氣速率為40 L／h，采用55 W的高壓汞燈作為光源，在可見光下進行MB的光電催化降解實驗.光電催化反應(yīng)每20 min取一次樣，在紫外?可見分光光度計上測定665 nm下的吸光度值，降解效果以脫色率D（％）表示：

式中：A0為染料溶液的初始吸光度；A為染料溶液的最終吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重?差熱分析

由于不同摩爾比例的前驅(qū)體纖維組成物質(zhì)相同，選取n（V）／n（Cu）＝1∶1的纖維VC?1進行熱重?差熱分析.由圖3可以看出，樣品出現(xiàn)4個階段的熱失重.樣品在0～100℃之間質(zhì)量損失約16％，同時DTA曲線上出現(xiàn)相應(yīng)的吸熱峰，主要是復(fù)合纖維未完全揮發(fā)的乙醇和吸附的水吸熱所致；DTA曲線在100～245℃之間有一個大的放熱峰，相應(yīng)的質(zhì)量損失約為15％，歸因于硝酸銅熱分解向無機晶型轉(zhuǎn)變；在245～380℃之間DTA曲線上有一個范圍較寬的放熱峰，對應(yīng)的質(zhì)量損失為28％，主要是由乙酰丙酮釩發(fā)生熱分解所致；樣品在380～500℃之間出現(xiàn)一個大的放熱峰，同時伴有較大的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率達(dá)34％，主要是由有機物PVP與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)完全分解所致；高于500℃后TG和DTA曲線趨于平衡，表明前驅(qū)體纖維完全熱分解，只剩下無機組分；在650℃以后DTA曲線有一個逐漸的吸熱過程，主要是由于V2O5晶體逐漸熔化形成無定形態(tài)的緣故［25］.可見，控制煅燒溫度為500℃時，可使復(fù)合光電極材料中的PVP完全熱分解，同時保證乙酰丙酮釩和硝酸銅向V2O5和CuO轉(zhuǎn)變.

Fig．3 TG?DTA of VC?1 precursor fibers

2.2 XRD分析

圖4為500℃保溫3 h合成的不同光電極材料的XRD譜圖.經(jīng)500℃煅燒的純V2O5在2θ＝20.262°，21.711°，26.126°，31.004°，32.363°，34.281°，47.321°和51.209°處的衍射峰可分別歸屬于釩赭石斜方V2O5（PDF＃41?1426）的（001），（101），（110），（301），（011），（310），（600）和（020）晶面，說明乙酰丙酮釩在500℃煅燒3 h后完全轉(zhuǎn)變?yōu)閂2O5.不同比例的CuO／V2O5復(fù)合材料不僅出現(xiàn)了V2O5的特征衍射峰，而且在2θ＝32.475°，35.494°，38.685°，48.658°，58.248°和68.006°處出現(xiàn)新的特征衍射峰，分別歸屬于CuO（PDF＃80? 1916）的（220）晶面，說明Cu（NO3）2經(jīng)過500℃煅燒后向CuO轉(zhuǎn)變，并且隨著n（Cu）∶n（V）的增加，V2O5的特征峰強度逐漸減弱，CuO的特征峰逐漸增強，說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中CuO的含量逐漸增加.以上結(jié)果表明，在空氣氛圍下經(jīng)過500℃煅燒后PVP完全分解，前驅(qū)體纖維完全向無機晶型轉(zhuǎn)變，生成所需目標(biāo)產(chǎn)物.

Fig．4 XRD patterns of pure V2O5and CuO／V2O5with different molar ratiosn（V）／n（Cu）：a.1∶0；b.4∶1；c.2∶1；d.1∶1；e.1∶2；f.1∶4.

根據(jù)Sherrer公式計算得出樣品的粒徑大小.在相同熱處理條件下，不同復(fù)合比例的V2O5和CuO晶粒尺寸相差不大，表明2種物質(zhì)的復(fù)合對晶粒的生長影響不大，但隨著兩者復(fù)合比例的接近，兩種物質(zhì)的衍射峰有一定程度的減弱，可能與兩種物質(zhì)表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)，這樣能有效實現(xiàn)光生電子和空穴的分離，提高體系的量子效率，從而強化復(fù)合材料的催化性能.

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖5（A）可以看出，未經(jīng)過熱處理的PVP／C15H21O6V／Cu（NO3）2·3H2O纖維具有良好的連續(xù)性，纖維表面光滑且粗細(xì)均勻，通過Image?Pro Plus軟件對纖維直徑進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體纖維直徑大都分布在350 nm左右［圖5（B）］；圖5（C）是經(jīng)過500℃煅燒3 h后的VC?1纖維的SEM照片.可以看出，樣品仍保持纖維形貌，纖維表面由未燒之前的光滑變得粗糙，同時出現(xiàn)少量的團聚現(xiàn)象，主要是由于纖維中有機成分的熱分解和纖維在熱處理過程中晶體生長造成的；纖維經(jīng)過煅燒后直徑明顯變小，纖維直徑大多分布在150～200 nm之間［圖5（D）］，由于樣品較小的直徑和粗糙的表面，使樣品具有很高的比表面積，增加了樣品與降解物的接觸面積，有利于提高樣品的催化效率.

Fig．5 SEM images（A，C）and fiber diameter distributions（B，D）of VC?1 precursor fibers（A，B）and VC?1（C，D）and TEM（E，F(xiàn)）images of VC?1

圖5（E）和（F）是VC?1的TEM照片.可以看出，纖維狀的樣品是由V2O5和CuO細(xì)小顆粒堆積而成，顆粒間緊密接觸，有利于p?n異質(zhì)結(jié)的形成，可有效實現(xiàn)光生電子和空穴的分離.當(dāng)2種物質(zhì)的比例接近時，形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增多，使光生電子和空穴的復(fù)合幾率降低.

2.4 XPS分析

圖6為樣品的XPS全譜圖和V，O及Cu的分峰擬合結(jié)果.根據(jù)峰形特點及元素結(jié)合能數(shù)據(jù)，復(fù)合體表面存在釩、銅和氧3種元素［圖6（A）］，與純V2O5對比發(fā)現(xiàn)，VC?1的全譜圖中有明顯的銅元素的信號峰，其中少量C元素來自校正元素和有機物炭化未完全分解的產(chǎn)物.圖6（B）為V元素的分峰擬合結(jié)果.在純V2O5／FTO中V2p3／2的峰形對稱，結(jié)合能為517.25 eV，證明V元素以V5＋的形式存在［26］；而VC?1中V2p3／2的結(jié)合能未發(fā)生明顯改變，同樣以V5＋的形式存在，說明與CuO的復(fù)合并未對V的價態(tài)造成影響.圖6（C）為VC?1中Cu元素的分峰擬合結(jié)果.Cu2p3／2和Cu2p1／2的結(jié)合能分別為934.2和954.0 eV，峰間距為19.8 eV，與標(biāo)準(zhǔn)CuO譜圖Cu2p3／2和Cu2p1／2的峰間距（20.0 eV）相近，且存在Cu2p3／2譜線的振激峰S，說明Cu元素的價態(tài)為二價［27］.從圖6（D）V2O5的譜線中可以看出，V2O5／FTO表面O1s的峰相對復(fù)雜，峰較寬且不對稱，經(jīng)分峰擬合得最大峰值分別為530.10和531.55 eV的2個峰，說明樣品表面存在2種結(jié)合態(tài)的氧，其中530.10 eV處的譜峰歸屬V2O5表面晶格氧的特征峰，531.55 eV處的弱峰對應(yīng)于吸附水，是表面羥基化的化學(xué)吸附所致［28］；而圖6（D）中VC?1的譜線在529.60，530.40，532.00 eV處出現(xiàn)信號峰，表明氧元素主要以Cu—O，V—O和O—H鍵存在，復(fù)合纖維中晶格氧（V—O）和O—H與純V2O5相比明顯向高結(jié)合能方向移動，表明復(fù)合材料中V—O和O—H鍵能變大，這是由于形成Cu—O—V鍵導(dǎo)致O2－周圍電子云密度增加所致，說明復(fù)合纖維不是以簡單的物理形式復(fù)合，而是形成了新的化學(xué)鍵，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu).

Fig．6 XPS spectra of pure V2O5（a）and VC?1（b）（A）Full spectrum；（B）V2p；（C）Cu2p；（D）O1s.

2.5 傅里葉變換紅外光譜分析

圖7為500℃保溫3 h合成的純V2O5和不同摩爾比CuO／V2O5復(fù)合材料的FTIR譜圖.在純V2O5的譜線上，600和842 cm－1處的吸收峰可歸屬為V—O—V鍵的伸縮振動峰，1020 cm－1處的吸收峰可歸屬為鍵的伸縮振動峰，表明V2O5晶體形成［29］.在所有樣品的譜圖中，1630和3420 cm－1處均出現(xiàn)了吸收峰，分別為O—H鍵的彎曲振動峰和H2O的伸縮振動峰，是由復(fù)合材料表面存在大量活性基團強烈吸收水分子所致，高濃度的活性基團有利于光催化活性的提高.與純V2O5對比發(fā)現(xiàn)，不同摩爾比的CuO／V2O5復(fù)合材料均在487 cm－1左右出現(xiàn)Cu—O的伸縮振動吸收峰，表明存在CuO，進一步證明CuO與V2O5復(fù)合.

Fig．7 FTIR spectra of pure V2O5（a）and CuO／V2O5（b—f）with different molar ratiosn（V）／n（Ti）：b.4∶1；c.2∶1；d.1∶1；e.1∶2；f.1∶4.

2.6 光電催化活性

在MB光電催化降解之前，為了消除吸附作用對降解效率的影響，首先在沒有光照的條件下，使體系達(dá)到吸附平衡.不同催化劑對MB的光電催化降解結(jié)果見圖8.從圖8（A）中可以看出，各催化劑均表現(xiàn)出一定的光電催化活性，隨著催化時間的延長，對MB的光電催化降解率均有所增加，復(fù)合材料的光電催化活性均明顯高于純V2O5，隨著CuO含量的增加，CuO／V2O5復(fù)合材料對MB的降解率先增加后減小，當(dāng)n（Cu）／n（V）＝1∶1時光電催化效率最高，為96％.從圖8（B）可見，各擬合直線的相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，可見催化劑對MB的光電催化降解符合一級動力學(xué)，從動力學(xué)常數(shù)kapp可見，與CuO的復(fù)合明顯提高了材料的光電催化性能.這可能是由于當(dāng)V2O5和CuO復(fù)合時，在可見光照射下V2O5和CuO表面電子同時受光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，由于在V2O5和CuO緊密接觸的交界處形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，二者之間的能級差使空穴很容易從CuO價帶遷移到V2O5價帶，可有效抑制CuO中電子?空穴對的復(fù)合，提高光電催化效率；當(dāng)CuO與V2O5的摩爾比相近時，可形成更多的異質(zhì)結(jié)，從而具有更高的光電催化活性.

Fig．8 Effects of degradation time on MB degradation remnant rate and ln（c0／c）of different catalysta.V2O5.n（V）／n（Cu）：b.4∶1；c.2∶1；d.1∶1；e.1∶2；f.1∶4.（B）a.y＝0.0149x，R2＝0.992；b.y＝0.0088x，R2＝0.999；c.y＝0.0073x，R2＝0.998；d.y＝0.0060x，R2＝0.997；e.y＝0.0078x，R2＝0.996；f.y＝0.0103x，R2＝0.999.

為了使材料具有更好的應(yīng)用能力，探討了材料的降解率與循環(huán)使用次數(shù)的變化關(guān)系.如圖9所示，在相同的降解條件下，材料的降解率僅在前4次有明顯變化，當(dāng)循環(huán)使用4次后，降解率逐漸趨于平穩(wěn)，表明CuO／V2O5／FTO光電極具有一定的重復(fù)使用性能，并且不需要經(jīng)過中間處理過程就可以直接進行下一次循環(huán)使用，在環(huán)境催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景.

Fig．9 Recycling performance of VC?1

綜上所述，以乙醇為溶劑，PVP為纖維骨架，乙?；C和三水合硝酸銅為原料，結(jié)合溶膠?凝膠法，采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有不同摩爾比的CuO／V2O5／FTO復(fù)合光電極材料，材料并且探討了不同復(fù)合比例下CuO／V2O5／FTO的光電催化性能，研究發(fā)現(xiàn)，CuO與V2O5復(fù)合能有效構(gòu)建p?n異質(zhì)結(jié)，抑制光生電子?空穴對的復(fù)合，從而提高了復(fù)合光電極的催化性能；不同n（Cu）／n（V）的CuO／V2O5／FTO光電催化活性比純V2O5／FTO均有不同程度的增強，當(dāng)n（Cu）／n（V）＝1∶1時，MB的降解率最高，達(dá)到96％.可見，CuO／V2O5／FTO復(fù)合光電極是一種性能優(yōu)異的光電催化材料.

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（Ed.：S，Z，M）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21476095）and the Program for Science and Technology Innovative Research Team in Higher Educational Institution of Hunan Province，China.

Preparation and Photoelectrocatalytic Performance of CuO／V2O5／FTO Composite Nanofibers Electrode?

LIN Xiao，LI Youji?，LI Ming，TANG Ningmei，LI Ziqin，HAN Zhiying
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou 416000，China）

CuO／V2O5／FTO composite nanofibers photoelectrode was fabricated by electrospinning method with polyvinyl pyrrolidone（PVP）as fiber skeleton，copper（Ⅱ）nitrate hydrate and vanadium（Ⅳ）?oxy acety?lacetonate as raw materials.The structure of the samples was characterized by thermogravimetry?differential thermal analysis（TG?DTA），X?ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electronic microscopy（TEM）and X?ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The photoelectrocatalytic perform?ance of the samples was analyzed by the degradation of methylene blue（MB）solution.The results show that the heterojunctions between CuO and V2O5were formed，and the separation of photogenerated electron?hole pairs on CuO／V2O5／FTO was promoted，which made the degradation rate of MB catalyzed by CuO／V2O5／FTO much higher than that catalyzed by pure V2O5／FTO.The different molar ratios of n（Cu）／n（V）had influence on photoelectrocatalytic activity，and the CuO／V2O5／FTO with n（Cu）／n（V）＝1∶1 had the highest catalytic activity（degradation rate of MB was 96％）.

Electrospinning；CuO／V2O5／FTO；Composite Nanofibers；Photoelectrocatalysis

O643

A

10.7503／cjcu20160428

2016?06?13.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?18.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：21476095）和湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃項目資助.

聯(lián)系人簡介：李佑稷，男，博士，教授，主要從事納米材料合成與應(yīng)用研究.E?mail：bcclyj＠163.com