閆海旭，楊美妮，曾　浩，浦鴻汀，林　瑞

（1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804；3.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804）

酸處理石墨化碳載體對(duì)燃料電池催化劑性能的影響

閆海旭1，2，楊美妮1，2，曾浩1，2，浦鴻汀3，林瑞1，2

（1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804；3.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804）

通過(guò)1700℃高溫處理XC?72CB得到石墨化碳黑（GCB），并采用酸處理對(duì)GCB碳載體進(jìn)行官能團(tuán)修飾.透射電子顯微鏡（TEM）、X射線粉末衍射（XRD）和拉曼光譜的結(jié)果顯示，酸處理后GCB的石墨化程度增加；N2吸附?脫附結(jié)果證明GCB比表面積減小，微孔數(shù)量減少；熱重分析結(jié)果表明，GCB熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；紅外光譜和拉曼光譜結(jié)果顯示，GCB表面引入了含氧官能團(tuán)，并同時(shí)保持了GCB的有序化結(jié)構(gòu).采用循環(huán)伏安（CV）法和線性掃描伏安（LSV）法測(cè)試了不同預(yù)處理后催化劑的電化學(xué)性能，表明其電化學(xué)活性表面積（ECSA，75.25 m2／g）和質(zhì)量比活性（MA，0.093 A／mg）均高于商業(yè)Pt／C（JM）催化劑.TEM結(jié)果表明，使用經(jīng)過(guò)濃硫酸和濃硝酸混合酸處理的GCB（簡(jiǎn)稱OGCB）作為載體得到的Pt／OGCB平均粒徑為2.28 nm，略小于商業(yè)Pt／C（JM）催化劑（約2.5 nm）；經(jīng)5000周電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試后，Pt／OGCB的電化學(xué)活性表面積衰減17.3％，質(zhì)量比活性衰減29.5％，而Pt／C（JM）的ECSA衰減達(dá)到25.1％，MA衰減達(dá)到42.5％.

質(zhì)子交換膜燃料電池；石墨化碳黑；酸處理；耐久性

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有能量轉(zhuǎn)換效率高和能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，在車用燃料電池中已得到廣泛應(yīng)用［1，2］.PEMFC的關(guān)鍵部分為膜電極（MEA），其中燃料電池催化劑的催化效率決定燃料電池的效率［3，4］.PEMFC在酸性環(huán)境及車用頻繁啟停工況下可能發(fā)生碳腐蝕，進(jìn)而使燃料電池的性能降低［4～6］.因此，提高催化劑載體的耐久性至關(guān)重要［7］.催化劑載體不僅對(duì)催化劑活性組分起到支撐和分散作用，同時(shí)還影響著催化劑的傳質(zhì)、傳熱及穩(wěn)定性［8，9］，提高貴金屬在載體上的分散性可以提高貴金屬的利用率［10，11］.碳載體材料應(yīng)具有較高的比表面積、高度的石墨化結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)分布［12，13］.

石墨化是碳材料由無(wú)定形及亂層結(jié)構(gòu)向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的相變過(guò)程，sp2雜化使其具有較高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性及耐腐蝕性.商業(yè)的Vulcan XC?72碳黑（XC?72CB）石墨化程度較低，具有大量的微孔結(jié)構(gòu)和表面缺陷［14］，這種結(jié)構(gòu)雖然有利于Pt的附著，但也是碳氧化腐蝕最容易發(fā)生的地方［15］.碳黑經(jīng)過(guò)高溫處理后，大量的微孔發(fā)生塌陷，提高了碳材料的有序化程度［16］；但過(guò)多微孔的塌陷也會(huì)造成比表面積的降低，降低了催化劑的負(fù)載.Hayashi等［17］研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)1600℃熱處理后的XC?72 CB碳載體具有較高的石墨化程度，在0.6～1.0 V下經(jīng)60000周的電化學(xué)循環(huán)耐久性測(cè)試后，其電化學(xué)活性表面積（ECSA）衰減較慢.雖然石墨化碳黑（GCB）作為載體具有很高的熱穩(wěn)定性和耐久性，但經(jīng)過(guò)高溫石墨化后的載體比表面積降低，且GCB的化學(xué)惰性表面使Pt難以負(fù)載并分散，負(fù)載的Pt顆粒移動(dòng)碰撞發(fā)生團(tuán)聚，粒徑增大，導(dǎo)致初始ECSA減?。?8］.為此，Yano等［19］利用納米膠囊法制備了Pt／GCB催化劑.該方法在Pt表面引入表面活性分子，形成的納米膠囊微膠粒發(fā)生了排斥反應(yīng)，從而使Pt納米顆粒的聚集受到抑制，Pt納米顆粒均勻分散于載體表面［20］.此外，合理的顆粒間距阻止了Pt顆粒在“電化學(xué)奧斯特瓦爾德熟化”過(guò)程中長(zhǎng)大，從而提高了催化劑的耐久性［21］.Kim等［22］通過(guò)使石墨化碳黑表面發(fā)生重氮反應(yīng)，在載體表面嫁接了三氟甲基苯硼酸官能團(tuán).原位嫁接層阻止了Pt的遷移，防止了其集聚結(jié)塊.結(jié)果顯示，重氮修飾的催化劑表現(xiàn)出了較高的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性.雖然通過(guò)引入表面活性分子或官能團(tuán)修飾GCB可提高其負(fù)載能力，但這些制備方法不易操作且表面活性劑等原料較貴，難以滿足大規(guī)模應(yīng)用的需求.

本文在1700℃高溫石墨化處理XC?72 CB得到GCB的基礎(chǔ)上，將酸處理得到的含氧官能團(tuán)修飾的GCB材料作為載體，采用脈沖微波法制備Pt／GCB催化劑，并測(cè)試了該催化劑的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

XC?72 CB（美國(guó)Cabot公司）；質(zhì)子交換膜（Nafion212）和Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％，美國(guó)Dupon公司）；Pt／C催化劑（Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，簡(jiǎn)寫為Pt／C（JM），美國(guó)Johnson Matthy公司）；高氯酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70％，美國(guó)BE公司）；氯鉑酸、鹽酸、濃硝酸和濃硫酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）；氮?dú)夂脱鯕猓兌取?9.99％，上海成功氣體有限公司）；氫氣（純度≥99.99％，上海寶氫氣體工業(yè)有限公司）.DZF?6020型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；Ad01型石墨化爐（株洲金瑞中高頻設(shè)備有限公司）；SHZ?DⅢ型真空冷凍干燥機(jī)和HOS?1型恒溫磁力攪拌器（上海東璽制冷儀器設(shè)備公司）；SCQ?70型超聲清洗器（上海聲彥超聲波儀器有限公司）；CHI 660型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；自制單電池測(cè)試平臺(tái)；AL104?IC型電子天平（梅特勒?托利多儀器有限公司）；DKB?501A型恒溫水槽（上海申賢恒溫設(shè)備廠）；AFMS?LXF型旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE，美國(guó)PINE設(shè)備公司）；ASAP2020型比表面及孔隙分析儀（美國(guó)Micrometrics公司）；STA449C型熱重?差熱分析儀（德國(guó)Netzsch公司）；InVia型激光拉曼光譜儀（英國(guó)Renishow公司）；S?4800型紅外光譜分析儀和S?4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；PHI 5000C ESCA System型X射線光電子能譜分析儀（美國(guó)PHI公司）；JEM?2010型透射電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）；D8 ADVANCE X型X射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司）；Axis Ultra DLD型X射線光電子能儀（英國(guó)Kratos公司）.

1.2 GCB和催化劑的制備

1.2.1 GCB的制備 稱取一定量XC?72 CB在氬氣氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，升溫速率?℃／min，熱處理溫度為1700℃，恒溫處理1.5 h后冷卻至室溫，得到GCB.

1.2.2 GCB的預(yù)處理 采用不同的酸處理GCB.步驟如下：首先，稱取3份0.1 g GCB，分別置于8 mL的濃硝酸（HNO3）、8 mL濃硫酸（H2SO4）和8 mL濃硫酸與濃硝酸（體積比為3∶1）的混合溶液中，攪拌均勻，然后，在120℃下回流加熱8 h，冷卻后離心，過(guò)濾；最后，在80℃恒溫箱中干燥8 h.得到的材料分別標(biāo)記為HNO3?GCB，H2SO4?GCB和H2SO4＋HNO3?GCB（簡(jiǎn)稱OGCB）.

1.2.3 以GCB為載體的Pt催化劑的制備 采用脈沖微波輔助化學(xué)還原法合成催化劑.分別稱取0.015 g GCB，HNO3?GCB，H2SO4?GCB和OGCB于燒杯中，分別加入4 mL乙二醇和2 mL丙酮的混合溶液，攪拌與超聲交替進(jìn)行1 h，再分別加入1 mL 0.019 mol／L H2PtCl6的乙二醇溶液，在常溫下攪拌及超聲各0.5 h后，用1 mol／L的氫氧化鈉乙二醇溶液將混合物pH值調(diào)節(jié)至約11.待反應(yīng)物分散均勻后，將混合液置于N2氣氛圍的微波爐中進(jìn)行脈沖反應(yīng)，反應(yīng)條件：微波功率為2 kW，微波爐工作時(shí)間為12 s／次，微波爐弛豫時(shí)間為180 s／次，工作及弛豫的重復(fù)次數(shù)為4次.待溫度降到30℃以下后，取出溶液并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3以下，靜置12 h后過(guò)濾，最后真空冷凍干燥5 h.所得催化劑依次標(biāo)記為Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB.

1.3 電化學(xué)測(cè)試

催化劑的性能使用美國(guó)PINE公司的三電極體系旋轉(zhuǎn)圓盤電極在CHI660電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試.采用可逆氫電極（RHE）為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，工作電極為涂有催化劑層的玻碳電極.在0.1 mol／L HClO4的電解質(zhì)溶液中于室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）與線性掃描伏安（LSV）測(cè)試.

將2 mg催化劑與1 mL甲醇／Nafion溶液（甲醇與Nafion質(zhì)量比為30∶1）超聲混合均勻配制成墨水狀漿液.再移取10 μL墨汁涂到玻碳電極（S＝0.283 cm2）上并在空氣中干燥，制備成工作電極.CV測(cè)試時(shí)，通N2氣30 min至飽和，掃描電位范圍0.05～1.15 V，掃描速度0.05 V／s.LSV測(cè)試時(shí)，通O2氣30 min至飽和，掃描電位范圍0～1.2 V，掃描速度為0.005 V／s，圓盤轉(zhuǎn)速為1600 r／min.

隨后進(jìn)行了5000周電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試范圍為0.05～1.15 V，掃描速度為50 mV／s.

1.4 單電池性能測(cè)試

將Pt／OGCB作為陰極催化劑，Pt／C（JM）催化劑作為陽(yáng)極催化劑，制備有效面積為50 cm2的MEA，并組裝成單電池以評(píng)價(jià)自制催化劑的單電池性能.其中，陰極催化劑Pt負(fù)載量為0.4 mg／cm2，陽(yáng)極催化劑的Pt負(fù)載量為0.2 mg／cm2.同時(shí)，以相同Pt負(fù)載量的Pt／C（JM）催化劑作為陰、陽(yáng)極催化劑制備另一個(gè)MEA作為對(duì)比.把制備好的MEA組裝到單電池的測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試，陽(yáng)極以純氫氣為燃料，陰極以空氣為氧化劑，氫氣和空氣的體積比為1.28∶3.2，空氣和氫氣相對(duì)濕度均為80％，進(jìn)氣壓力均為20 kPa，使用蛇形金屬流場(chǎng)板.

2 結(jié)果與討論

2.1 GCB的表征

2.1.1 TEM表征 圖1（A）是GCB的透射電子顯微鏡（TEM）照片.可見(jiàn)，碳材料表層出現(xiàn)了明顯的石墨化片層結(jié)構(gòu)，表明高溫?zé)崽幚硖岣吡颂己诘挠行蚧潭?圖1（B）是GCB的選區(qū)電子衍射（SAED）譜圖.圖中可見(jiàn)強(qiáng)的（002）晶面的衍射弧，同心圓環(huán)的出現(xiàn)是因?yàn)槿肷涫丈涞臉悠穮^(qū)域內(nèi)存在大量取向雜亂的細(xì)小晶粒.通過(guò)計(jì)算可得d（002）＝0.3450 nm，接近石墨的d（002）＝0.3354 nm，表明經(jīng)過(guò)1700℃處理后載體已具備較高的石墨化程度.

Fig．1 TEM image（A）and SAED pattern（B）of GCB

2.1.2 X射線粉末衍射表征 圖2是XC?72 CB經(jīng)1700℃處理前后的X射線粉末衍射（XRD）譜圖. 2θ＝25.5°和43.2°處分別是C（002）和C（100）晶面的衍射峰.經(jīng)1700℃熱處理后，（002）和（100）晶面的衍射峰變得更加尖銳、狹窄，表明（002）晶面的晶面間距d（002）減小，碳材料經(jīng)熱處理后有序化程度和石墨化程度增加［23］.根據(jù)Maire公式［24］，XC?72 CB經(jīng)1700℃處理后d（002）約為0.345 nm，與TEM表征結(jié)果一致.

Fig．2 XRD patterns of XC?72 CB（a）and GCB（b）

Fig．3 Raman spectra of XC?72 CB（a）and GCB（b）

2.1.3 拉曼光譜表征 圖3是XC?72 CB在1700℃熱處理前后的拉曼光譜圖.1700℃熱處理后XC?72CB后，在2700 cm－1左右出現(xiàn)了明顯的2D峰.GCB在1333和1584 cm－1左右出現(xiàn)的D峰和G峰與XC?72 CB相比變得更狹窄且尖銳.通過(guò)擬合得出GCB的G峰、D峰和2D峰的半峰寬都明顯減?。ū?）.而半峰寬越小，說(shuō)明碳材料的石墨化程度越高.此外，衍射峰強(qiáng)度比ID／IG的減小及I2D／IG的增加都說(shuō)明了熱處理后XC?72 CB的無(wú)序化程度降低，石墨化程度提高，這與XRD和TEM的結(jié)論一致，即熱處理后XC?72 CB的石墨化程度明顯提高.

Table 1 Raman spectroscopy data of XC?72 CB before and after 1700℃treatment

2.1.4 孔徑及比表面積分析 高溫?zé)崽幚砗?，XC?72 CB的比表面積從235 m2／g減小至93 m2／g，最可幾孔徑從1.91 nm增大至2.71 nm，從微孔增大至介孔，這也充分說(shuō)明微孔的減少導(dǎo)致GCB的比表面積減?。?5］.雖然微孔坍塌可能導(dǎo)致催化劑材料如Pt的負(fù)載減少，但由于反應(yīng)介質(zhì)很難進(jìn)入微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，導(dǎo)致負(fù)載于微孔之上的催化劑很難參與反應(yīng)，故Pt納米粒子只是需要合理的微孔數(shù)量和孔徑分布，而不是越多越好.

2.1.5 熱穩(wěn)定性分析 圖4（A）是XC?72 CB和GCB的熱重（TG）分析曲線.可見(jiàn)，升溫到570℃左右時(shí)，XC?72 CB的分解速率最大，質(zhì)量發(fā)生明顯減少；而GCB質(zhì)量的顯著變化開(kāi)始于700℃左右，表明經(jīng)1700℃的熱處理后，GCB的熱穩(wěn)定性提高.兩者的分解速率都是先慢后快，直至質(zhì)量降為0.圖4（B）是XC?72 CB熱處理前后的差示掃描量熱（DSC）曲線.XC?72 CB在576.7和796.4℃出現(xiàn)明顯的峰；而GCB 2個(gè)峰都明顯后移，出現(xiàn)在646.6和826.4℃，表明GCB的熱穩(wěn)定性提高.

Fig．4 TG（A）and DSC（B）curves of XC?72 CB（a）and GCB（b）

2.2 載體預(yù)處理對(duì)催化劑性能的影響

2.2.1 預(yù)處理后GCB的結(jié)構(gòu)表征 圖5是GCB在不同條件下預(yù)處理后的紅外（IR）光譜圖.紅外光譜的振動(dòng)分成4個(gè)區(qū)域：600～1500 cm－1是C—C，C—O，C—N等的伸縮振動(dòng)區(qū)域；1500～2000 cm－1是雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)域，羥基和羧基的振動(dòng)都在此區(qū)域；2000～2500 cm－1是累積雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)域；2500～4000 cm－1是X—H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)域.由圖5可見(jiàn)，4個(gè)樣品在3600和2900 cm－1處分別都有游離態(tài)的O—H和C—H的伸縮振動(dòng)峰.經(jīng)HNO3，H2SO4和H2SO4＋HNO3預(yù)處理后，在1698～1735 cm－1區(qū)間出現(xiàn)羧基和羥基的伸縮振動(dòng)峰，且混酸處理后峰強(qiáng)度最大.說(shuō)明預(yù)處理試劑的不同，羥基與羧基的強(qiáng)度存在差異.

Fig．5 IR spectra of GCB before and after pretreatmenta.GCB；b.HNO3?GCB；c.H2SO4?GCB；d.OGCB.

圖6是GCB經(jīng)不同條件預(yù)處理后的拉曼光譜圖.經(jīng)HNO3，H2SO4和H2SO4＋HNO3處理后，隨著GCB表面的氧化，從2500 cm－1以后基線受含氧官能團(tuán)的影響而上揚(yáng).D峰，G峰和2D峰的拉曼位移沒(méi)有變化，證明預(yù)處理?xiàng)l件沒(méi)有明顯破壞碳材料的有序化程度.

2.2.2 催化劑的表征 圖7是經(jīng)過(guò)不同酸處理后的載體負(fù)載Pt催化劑后的TEM照片.由圖7可見(jiàn)，4種催化劑中的Pt納米顆粒分布較均勻，沒(méi)有明顯的集聚現(xiàn)象.Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4? GCB和Pt／OGCB中Pt的平均粒徑分別為2.66，2.45，2.29，2.28 nm（圖8），其中Pt／OGCB中Pt的顆粒尺寸最小，Pt的利用率最高.經(jīng)酸處理后，GCB表面帶上羥基和羧基官能團(tuán)，增加了碳表面的負(fù)電荷量，GCB顆粒之間的靜電斥力增強(qiáng)［26］.

Fig．6 Raman spectra of GCB before and after pretreatmenta.GCB；b.HNO3?GCB；c.H2SO4?GCB；d.OGCB.

Fig．7 TEM images of different catalysts（A）Pt／GCB；（B）Pt／HNO3?GCB；（C）Pt／H2SO4?GCB；（D）Pt／OGCB.

Fig．8 Particle size distribution of different catalysts（A）Pt／GCB；（B）Pt／HNO3?GCB；（C）Pt／H2SO4?GCB；（D）Pt／OGCB.

由Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB 4種催化劑的X射線光電子能譜（XPS）全譜圖［圖9（A）］均可觀察到Pt4f，C1s和O1s的光電子峰.4種催化劑中Pt4f的摩爾分?jǐn)?shù)分別是0.59％，0.50％，0.50％和0.60％；O的摩爾分?jǐn)?shù)分別是20.18％，17.34％，19.70％和19.55％.未經(jīng)酸處理的GCB含有很多在制備過(guò)程中生成的不穩(wěn)定的氧化物雜質(zhì)，酸處理后GCB上的雜質(zhì)被去除，同時(shí)引入了新的含氧基團(tuán)（如羧基和羥基），導(dǎo)致催化劑中氧的含量發(fā)生變化.圖9（B）是Pt／OGCB的C1s分譜圖，結(jié)合能284.8和288.5 eV處分別對(duì)應(yīng)C—C和基團(tuán)，其中sp2雜化C所占比例為85.6％，說(shuō)明C原子主要以π鍵的形式結(jié)合在一起，有序化程度較高.混合酸處理后，GCB表面雜質(zhì)被基本去除，同時(shí)引入的基團(tuán)能夠提高載體在膠體中的穩(wěn)定性，從而提高Pt納米顆粒的穩(wěn)定性［27］.圖9（C）～（F）分別是Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB催化劑的Pt4f分譜圖.Pt（0）所占比例分別為77.67％，82.38％，86.77％和92.84％，說(shuō)明酸處理后，Pt（0）所占比例增加，且使用不同的酸處理載體后合成的催化劑中Pt（0）的含量存在差異.

Fig．9 Full scan XPS spectra of the four catalysts（A），C1sXPS spectra of Pt／OGCB catalyst（B）and Pt4fXPS spectra of Pt／GCB（C），Pt／HNO3?GCB（D），Pt／H2SO4?GCB（E）and Pt／OGCB（F）catalyst（A）a.Pt／GCB；b.Pt／HNO3?GCB；c.Pt／H2SO4?GCB；d.Pt／OGCB.

2.2.3 催化劑的電化學(xué)性質(zhì) 圖10是不同酸處理的GCB負(fù)載Pt后所得催化劑的循環(huán)伏安曲線.可見(jiàn)，在飽和N2氣氛圍下，0.1 mol／L高氯酸電解質(zhì)溶液中，CV曲線氫的吸附?脫附峰均出現(xiàn)在0～0.3 V之間.混合酸可生成較多的和官能團(tuán)，Pt（0）比例增加，氫吸附電勢(shì)轉(zhuǎn)移到較低電勢(shì)，氧的氧化還原峰出現(xiàn)在0.8 V左右.Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB的ECSA分別為38.10，48.94，51.22和61.69 m2／g，可見(jiàn)，負(fù)載Pt后所得基催化劑的ECSA根據(jù)不同處理?xiàng)l件有不同程度的增加.混合酸處理后合成的催化劑表現(xiàn)出最大的電化學(xué)活性表面積.酸處理GCB后增加了其負(fù)載Pt顆粒的活性位點(diǎn)，而這些活性位點(diǎn)是含氧官能團(tuán)或載體表面的缺陷位點(diǎn).

Fig．10 CV curves of catalysts Pt／GCB（a），Pt／HNO3?GCB（b），Pt／H2SO4?GCB（c）and Pt／OGCB（d）

Fig．11 LSV curves of catalysts Pt／GCB（a），Pt／HNO3?GCB（b），Pt／H2SO4?GCB（c）and Pt／OGCB（d）

圖11是載體經(jīng)不同酸處理后負(fù)載Pt所得催化劑的LSV圖.可見(jiàn)，ORR起始電位均為1.0 V；極限電流密度均在5.5～6.0 mA／cm2之間.0.9 V下，Pt／GCB，Pt／HNO3?GCB，Pt／H2SO4?GCB和Pt／OGCB的電流密度分別是0.15，0.64，0.66和1.48 mA／cm2，質(zhì)量比活性依次是0.010，0.040，0.041和0.093 A／mg.載體預(yù)處理后催化劑的ORR活性明顯增加，且在預(yù)處理試劑為硫酸和硝酸的混合溶液時(shí)，制備的催化劑質(zhì)量比活性最大.混合酸預(yù)處理GCB后生成和比例增加，帶入的含氧基團(tuán)能促進(jìn)修飾后的GCB表面和錨定的催化劑金屬離子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成成核前驅(qū)體：

式中，M＋為金屬離子，X－為陰離子.同時(shí)伴隨著較低的阻抗和迅速的電子傳導(dǎo).嫁接羥基和羰基后，附著在GCB表面的Pt離子相比于C更易被還原［28］.

2.3 Pt／OGCB與商業(yè)催化劑的性能對(duì)比

圖7（D）和圖12是Pt／OGCB催化劑與商業(yè)Pt／C（JM）催化劑經(jīng)5000周加速老化前后的TEM照片.可見(jiàn)，經(jīng)5000周加速老化后，催化劑顆粒出現(xiàn)了少量團(tuán)聚.Pt／OGCB催化劑的平均粒徑由2.28 nm［圖8（D）］增大至3.67 nm［圖13（A）］，增大了54％；商業(yè)催化劑Pt／C（JM）的平均粒徑由2.50 nm增大至3.97 nm［圖13（B，C）］，增大了59％.加速老化后，自制催化劑和商業(yè)催化劑中Pt顆粒的平均粒徑都增加，但商業(yè)催化劑中Pt的長(zhǎng)大或積聚程度高于自制Pt／OGCB催化劑，可見(jiàn)自制Pt／OGCB催化劑的Pt顆粒增長(zhǎng)速度低于商業(yè)催化劑.

Fig．12 TEM images of Pt／OGCB catalysts and Pt／C（JM）after 5000 cycles accelerated durability tests（A）Pt／OGCB（after 5000 cycles）；（B）Pt／C（JM）（fresh）；（C）Pt／C（JM）（after 5000 cycles）.

Fig．13 Prticle size distribution of Pt／OGCB catalysts and Pt／C（JM）after 5000 cycles accelerated durability tests（A）Pt／OGCB（after 5000 cycles）；（B）Pt／C（JM）（fresh）；（C）Pt／C（JM）（after 5000 cycles）.

圖14是商業(yè)Pt／C（JM）催化劑和自制Pt／OGCB催化劑經(jīng)電化學(xué)加速老化5000周前后的CV曲線.可見(jiàn)，在N2氣飽和氛圍的高氯酸電解質(zhì)中，2種催化劑的氫吸附?脫附峰都出現(xiàn)在0～0.3 V之間，且都有明顯的雙峰形狀；Pt／OGCB氧的還原峰位于0.8 V左右，與商業(yè)催化劑Pt／C（JM）類似.5000周加速老化前后，Pt／OGCB催化劑的ECSA分別為75.25和62.26 m2／g，衰減了17.3％；Pt／C（JM）催化劑的ECSA分別是56.91和42.62 m2／g，衰減了25.1％.可見(jiàn)，Pt／OGCB的ECSA衰減程度比Pt／C（JM）低，這可能是因?yàn)槭?，?duì)液相傳質(zhì)不利的微孔結(jié)構(gòu)減少，使負(fù)載于碳材料表面的Pt能與反應(yīng)物充分接觸；另一方面，載體石墨化后，耐久性明顯增加.因此，Pt／OGCB催化劑的電化學(xué)活性和電化學(xué)穩(wěn)定性都優(yōu)于商業(yè)Pt／C（JM）催化劑.

圖15是商業(yè)Pt／C（JM）催化劑和Pt／OGCB催化劑電化學(xué)加速老化5000周前后的LSV曲線.可見(jiàn)，2種催化劑初始極限電流密度均在5.0～6.0 mA／cm2之間，氧化?還原反應(yīng)（ORR）起始電位均為1.0 V.通過(guò)計(jì)算0.9 V下催化劑的ORR性能可知，Pt／OGCB催化劑和商業(yè)Pt／C（JM）催化劑的質(zhì)量比活性（MA）分別是0.093和0.073 A／mg，5000周加速老化后，MA降至0.065和0.042 A／mg，分別衰減了29.5％和42.5％，Pt／OGCB催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt／C（JM）催化劑的ORR活性和ORR穩(wěn)定性.

Fig．14 CV curves of catalysts befor（a）and after（b）5000 cycles accelerated durability tests（A）Pt／OGCB；（B）Pt／C（JM）.

Fig．15 LSV curves of catalysts before（a）and after（b）5000 cycles accelerated durability tests（A）Pt／OGCB；（B）Pt／C（JM）.

2.4 Pt／OGCB催化劑在燃料電池中的應(yīng)用

圖16（A）和（B）分別為50 mA／cm2負(fù)載下MEAPt／C（JM）和MEAPt／OGCB單電池0，300，1200和1500次啟停循環(huán)后的極化曲線和功率密度曲線.每次循環(huán)的具體操作為：PEMFC開(kāi)機(jī)后通氣，在開(kāi)路電壓（OCV）狀態(tài)下保持25 s，關(guān)閉氣體的同時(shí)打開(kāi)輔助負(fù)載（恒電流模式2.5 A，即50 mA／cm2），直至電壓下降至0.1 V以下關(guān)閉輔助負(fù)載，再通入氣體進(jìn)入下一循環(huán).考慮2張膜都要加載至耗盡氣體且控制變量的前提，設(shè)置2張膜的單次循環(huán)時(shí)間均為50 s.啟停循環(huán)實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行1500次循環(huán)，合計(jì)20.83 h.

Fig．16 Single?cell performance of MEAPt／C（JM）（A）and MEAPt／OGCB（B）

由圖16可見(jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，MEAPt／C（JM）單電池性能有不同程度的衰減.MEAPt／OGCB的最大功率密度衰減比MEAPt／C（JM）的小，說(shuō)明MEAPt／OGCB耐久性較好.在低電流密度0.4 A／cm2下，前300次啟停循環(huán)中MEAPt／C（JM）的電勢(shì)衰減了3.4％，即0.077 mV／cycle；經(jīng)過(guò)1500次啟停循環(huán)后總的衰減率也只有3.8％，即0.017 mV／cycle.MEAPt／OGCB在0～300次循環(huán)中只衰減了1.7％，即0.037 mV／cycle，低于商業(yè)催化劑的衰減率，經(jīng)過(guò)1500次啟停循環(huán)后，衰減了3.0％，即0.013 mV／cycle，與商業(yè)催化劑大體相同，隨著啟停次數(shù)的增加衰減率逐漸降低.可見(jiàn)，在低電流密度下，MEAPt／OGCB的耐久性略高于MEAPt／C（JM）.在高電流密度0.9 A／cm2下，MEAPt／C（JM）的最大功率密度在0～300次循環(huán)后衰減了4.4％，即0.07 mV／cycle；1500次啟停循環(huán)后總的衰減率是9.2％，即0.03 mV／cycle；而MEAPt／OGCB經(jīng)歷1500次啟停循環(huán)后總的衰減率是6.1％，即0.017 mV／cycle.可見(jiàn)，在高電流密度下，Pt／OGCB催化劑的耐久性明顯優(yōu)于商業(yè)催化劑Pt／C（JM）.

3 結(jié) 論

為了提高GCB負(fù)載Pt的能力，用不同的酸處理GCB.結(jié)果表明，使用濃硫酸和濃硝酸的混合酸處理GCB后，制得的Pt／OGCB催化劑電化學(xué)性能最佳，ECSA和MA均優(yōu)于商業(yè)Pt／C（JM）催化劑，且5000周加速CV老化后，Pt／OGCB的ECSA和MA只分別衰減了17.3％和29.5％，低于Pt／C（JM）的25.1％和42.5％.將優(yōu)化后的Pt／OGCB催化劑和商業(yè)Pt／C（JM）催化劑用作燃料電池的陰極，應(yīng)用于單電池，經(jīng)1500次啟停循環(huán)后，在高電流密度下，MEAPt／OGCB在相同電流密度下電勢(shì)的衰減率（6.1％）低于MEAPt／C（JM）（9.2％），且在低電流密度下得到相似的結(jié)果.與商業(yè)Pt／C（JM）催化劑相比，Pt／OGCB催化劑在保證較高電化學(xué)性能的前提下提高了催化劑的耐久性，更能適應(yīng)PEMFC復(fù)雜的工況環(huán)境.

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Effect of Acid?treatment of Graphitized Carbon Supports on Performance of Fuel Cell Catalysts?

YAN Haixu1，2，YANG Meini1，2，ZENG Hao1，2，PU Hongting3，LIN Rui1，2?
（1．Clean Energy Automotive Engineering Center，Tongji University，Shanghai 201804，China；2．School of Automotive Studies，Tongji University，Shanghai 201804，China；3．School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 201804，China）

The graphitized carbon black（GCB）was obtained by a high temperature（1700℃）treatment of the XC?72 commercial carbon black（XC?72 CB）.The functional groups of GCB were modified by acid treat?ment.Transmission electron microscopy（TEM），X?ray diffraction，Raman spectrum and infrared spectroscopy displayed the GCB with acid treatment had a higher degree of graphitization.Oxygen?containing functional groups were introduced into the GCB surface and the ordered structure of the GCB was maintained at the same time.Nitrogen adsorption and desorption experiment showed the GCB had smaller specific surface area and less micropore compared to XC－72 CB.Thermogravimetric analysis showed that GCB had the better heat stability. Cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry test showed that the electrochemical specific activity area（ECSA）（75.25 m2／g）and the mass activity（MA）（0.093 A／mg）of conc.H2SO4and conc.HNO3treated GCB（abbreviated as OGCB）were higher than those of the commercial one.TEM showed the Pt／OGCB had an average particle diameter of 2.28 nm，smaller than the commercial one.After durability test of 5000 cycles，the ECSA and MA of Pt／OGCB decreased by 17.3％and 29.5％，respectively，smaller than those of Pt／C（JM）（25.1％and 42.5％）.Both activity and durability performance of Pt／OGCB catalyst were better than those of commercial Pt／C（JM）catalyst in oxygen reduction reaction.In addition，in single cell test，the durability of Pt／OGCB catalyst was also better than that of the commercial catalyst.The results show that OGCB has a promising application prospect in the field of proton exchange membrane fuel cell（PEMFC）catalyst support.

Proton exchange membrane fuel cell；Graphitized carbon black；Acid treatment；Durability

O646

A

10.7503／cjcu20160426

2016?06?13.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?22.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21276199）、中央高?；究蒲谢穑ㄅ鷾?zhǔn)號(hào)：0500219216）和同濟(jì)大學(xué)青年英才計(jì)劃攀登高層項(xiàng)目及高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：B08019）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：林 瑞，女，博士，教授，主要從事新能源技術(shù)方向新材料及燃料電池技術(shù)研究.E?mail：ruilin＠#edu.cn