付　茂，吳德禮，張亞雷，張　勇，

（1.貴州師范大學(xué)貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)550001；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化利用研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）

多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物預(yù)處理含亞硒酸鹽工業(yè)廢水的影響機(jī)制

付茂1，吳德禮2，張亞雷2，張勇1，2

（1.貴州師范大學(xué)貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)550001；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化利用研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）

采用沉淀法制備了多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物（FHC），對(duì)其用于含亞硒酸鹽的工業(yè)廢水處理進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH＝8時(shí)，F(xiàn)HC對(duì)Se（Ⅳ）的去除率為40％；當(dāng)Cu（Ⅱ）的濃度為0.5 mmol／L，pH＝6.5，8.0和9.5時(shí)，F(xiàn)HC對(duì)Se（Ⅳ）去除率為80％，90％和53％.在其它條件都相同時(shí)，銀（Ⅰ）濃度為0.3 mmol／L時(shí)，Se（Ⅳ）的去除率為93％，99％，98％.而當(dāng)pH＝8，亞硝酸根離子濃度分別為0.2，2.0和 20.0 mmol／L時(shí)，F(xiàn)HC對(duì)Se（Ⅳ）去除率依次為30％，24％和21％，亞硝酸鹽的存在明顯抑制Se（Ⅳ）的去除.采用光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)Ag（Ⅰ）被還原為銀單質(zhì)，Cu（Ⅱ）被還原為氧化亞銅，亞硒酸鹽被固定在FHC表面.采用連續(xù)浸提技術(shù)對(duì)反應(yīng)后Se形態(tài)的分析結(jié)果表明，元素硒、硒化物結(jié)合態(tài)為主要的形態(tài)，還原是阻滯硒遷移的主要路徑.FHC對(duì)含硒廢水以及其它污染物具有較強(qiáng)的混凝吸附作用，并且有較大的還原作用，為處理工業(yè)廢水提供了新的工藝技術(shù).

多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物；亞硒酸鹽；金屬離子；亞硝酸鹽；連續(xù)浸提

亞鐵羥基化合物是以羥基亞鐵為骨架堆積層疊而成的化合物，其晶體結(jié)構(gòu)以結(jié)構(gòu)態(tài)Fe（Ⅱ）為主，結(jié)構(gòu)主架隨著pH的變化而變化［如FeOH＋，F(xiàn)e（OH）2和未完全氧化的產(chǎn)物由帶正電荷的氫氧化物層與帶負(fù)電荷的陰離子An－及水分子交替結(jié)合組成.多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵（Ferrous hydroxides complex，F(xiàn)HC）是亞鐵化合物的簡(jiǎn)稱，作為一種亞穩(wěn)態(tài)的中間產(chǎn)物，表面高速流動(dòng)的電子使其具有超高的反應(yīng)活性，極易被氧化.FHC具有較大的還原容量，并且價(jià)格低廉、合成方法簡(jiǎn)單，在實(shí)際工程應(yīng)用中具有較大的發(fā)展前景.與綠銹相比，以Fe（Ⅱ）為骨架的FHC具有較大的還原容量和比表面積［1］，對(duì)污染物有較好的還原吸附性能.迄今，F(xiàn)HC已廣泛用于多種有機(jī)污染物和重金屬的去除，如偶氮染料［2］，硝基苯類(lèi)［3］，Cu2＋，Cr6＋［1，4］，Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等［5］.

硒是生物體必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，但其可利用安全范圍狹窄，尤其是Se（Ⅳ）的毒性較大，對(duì)泥鰍的半致死濃度（LC50）為44.8 mg／L［6］.我國(guó)規(guī)定飲用水中的硒的含量不應(yīng)超過(guò)10 μg／L，但是在石油以及煉銅廢水中硒含量極易超標(biāo)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)我國(guó)的排放標(biāo)準(zhǔn).

低價(jià)態(tài)硒在水中的可移動(dòng)性較小，還原?沉淀法成為阻滯硒遷移的主要方法.目前，二價(jià)鐵礦物是阻滯硒遷移的主要方法之一，如Fe（Ⅱ）?硫化物（黃鐵礦和磁黃鐵礦）、磁鐵礦、菱鐵礦以及綠銹（Green rusts）等［7～14］，將高價(jià)態(tài)硒還原為Se（0）甚至硒化物（FeSe或FeSe2）.但這些礦物在除硒過(guò)程中缺乏足夠的二價(jià)鐵導(dǎo)致其還原能力有限.FHC中的二價(jià)鐵含量明顯高于其它礦物，使其還原性較其它礦物更強(qiáng)，同時(shí)還能改善某些礦物在還原?沉淀去除硒的過(guò)程中存在的二次污染問(wèn)題.

水體中硒超標(biāo)的一個(gè)重要原因是石油、礦業(yè)開(kāi)采及煉銅等含硒工業(yè)廢水污染，由于工業(yè)廢水通常摻雜很多金屬元素，如銀、銅、鎳以及導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的氮和磷，因此考察多因素對(duì)含硒廢水處理效果至關(guān)重要.本文利用FHC具有超高的還原活性，研究了銀、銅及亞硝酸鹽在不同pH值下對(duì)去除硒的影響，采用光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，采用連續(xù)浸提技術(shù)對(duì)反應(yīng)后Se的形態(tài)進(jìn)行了分析.探討了多因素對(duì)FHC除硒的影響機(jī)理，為實(shí)際應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

FHC為自制；高純氮?dú)猓兌?9.999％）；硫酸銀、硫酸銅、亞硝酸鈉、硫酸亞鐵、鹽酸、氫氧化鈉、濃硝酸和高氯酸等均為分析純，購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司.

Agilent 720ES型ICP?AES（美國(guó)Agilent公司）；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司）；PHI 5000C ESCA System X射線光電子能譜儀（美國(guó)PHI公司）；雷磁PHS?2F型pH計(jì)（上海精科公司）；Mill?Q超純水儀（Millpore公司）；HJ?6多頭磁力加熱攪拌器（江蘇國(guó)華電器）；PM400型電子天平（瑞士Mettler公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 亞硒酸廢水的配制 用超純水配制初始濃度為500 mg／L的亞硒酸儲(chǔ)備液，保存在棕色瓶中.

1.2.2 FHC的制備 稱取2.224 g的FeSO4·7H2O溶于去除溶解氧的超純水中，攪拌溶解并滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)Fe（Ⅱ）／OH－的摩爾比為1∶1，攪拌混合均勻，得到0.1 mol／L的FHC（以亞鐵計(jì)）.

1.2.3 Se（Ⅳ）的去除實(shí)驗(yàn) 取80 mL含硒水樣加入100 mL厭氧瓶中，通入高純氮?dú)?0 min以去除溶解氧（無(wú)特殊說(shuō)明均吹脫溶解氧）；分別加入一定離子濃度的硫酸銀、硫酸銅、亞硝酸鈉及一定濃度的FHC混合液，攪拌并在厭氧條件下充分接觸反應(yīng)，按照時(shí)間間隔取樣，取樣后立即用0.45 μm濾膜過(guò)濾，濾液用2％HNO3終止反應(yīng).用ICP?AES測(cè)定上層清液中Se（Ⅳ）的濃度.

1.3 連續(xù)提取操作

參照文獻(xiàn)［15，16］報(bào)道的土壤Se的連續(xù)浸提形態(tài)分析方法，研究了反應(yīng)后Se的5個(gè)組分：水溶態(tài)、可交換態(tài)、元素態(tài)、含鐵氧化物態(tài)和硒化物結(jié)合態(tài).

1.3.1 水溶態(tài) 將反應(yīng)完全的溶液倒入50 mL聚丙烯離心管中，以3500 r／min轉(zhuǎn)速離心分離10 min（下述步驟均以相同的轉(zhuǎn)速和時(shí)間離心分離）.加入10 mL超純水（保持固液比在20以上），振蕩30 min，再離心，將上層清液倒入另一個(gè)50 mL聚丙烯離心管中；加入10 mL超純水洗滌，重復(fù)上述操作，合并20 mL提取液并混合均勻.

5.2 蛋種雞的輸精周期延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)是建立在標(biāo)準(zhǔn)化飼養(yǎng)的基礎(chǔ)上的，即標(biāo)準(zhǔn)化雞舍中使用自動(dòng)化飲水、喂料、通風(fēng)、光照、清糞系統(tǒng)，為蛋雞提供適宜的生長(zhǎng)和生產(chǎn)環(huán)境，保障雞群健康和生產(chǎn)性能的正常發(fā)揮，同時(shí)也為員工創(chuàng)造穩(wěn)定輕松的工作氛圍，便于員工安心、愉悅地投入工作，提高操作技能。

1.3.2 可交換態(tài) 向水溶態(tài)殘?jiān)屑尤?0 mL 0.1 mol／L NaH2PO4的混合液（pH＝7）；振蕩30 min，離心，將上層清液倒入50 mL聚丙烯管中；重復(fù)上述操作，合并20 mL提取液并混合均勻.

1.3.3 元素態(tài)硒 向可交換態(tài)殘?jiān)屑尤?0 mL 1 mol／L Na2SO3，的混合液（pH＝7）；振蕩（30 min）混合均勻，常溫下水浴超聲3 min，離心，將上層清液倒入50 mL聚丙烯管中；重復(fù)上述操作，合并20 mL提取液并混合均勻.

1.3.4 含鐵氧化物態(tài) 向元素態(tài)硒的殘?jiān)屑尤?0 mL 15％（體積分?jǐn)?shù)）CH3COOH，緩慢加入并攪拌，振蕩30 min混合均勻，離心，將上層清液倒入50 mL聚丙烯管中；重復(fù)上述操作，合并20 mL提取液并混合均勻.根據(jù)土壤的消解方法［17］，取5 mL混合液，加入10 mL HNO3和5 mL水，在電熱板上低溫消解，待蒸發(fā)至約剩1 mL時(shí)，取下稍微冷卻，然后加入10 mL硝酸／高氯酸混合酸（體積比4∶1），在電熱板上加熱消解至呈黏稠狀，取下冷卻，用5 mL超純水洗滌燒杯內(nèi)壁，混合液放置待測(cè).

1.3.5 硒化物結(jié)合態(tài) 向含鐵氧化物態(tài)的剩余殘?jiān)屑尤?.5 g KClO3并混合均勻，然后緩慢加入10 mL濃HCl并搖勻，放置45 min，其間輕搖數(shù)次.加入10 mL水，混合均勻，離心分離，把清液倒入50 mL玻璃燒杯中，于低溫電熱板上加熱45 min以驅(qū)趕氯氣，使Se（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為Se（Ⅳ）.

2 結(jié)果與討論

2．1 亞硝酸鹽對(duì)FHC去除Se（Ⅳ）的影響

硝酸鹽和亞硝酸鹽廣泛存在于人類(lèi)環(huán)境中，是自然界中最普遍的含氮化合物［18］.由圖1可知，亞硝酸鹽的存在會(huì)明顯抑制Se（Ⅳ）的去除，F(xiàn)HC對(duì)Se（Ⅳ）的去除率分別為30％，24％和21％.導(dǎo)致Se（Ⅳ）去除抑制的主要原因是亞硝酸鹽吸附在FHC的表面與FHC進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，其次是反應(yīng)過(guò)程中溶液呈現(xiàn)酸性，破壞了FHC的結(jié)構(gòu).吳德禮等［2］在研究FHC去除亞硝酸鹽的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HC會(huì)把亞硝酸還原為氨氮或者氣體：

Fig．1 Effect of nitrite on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝8；ion concentrations of nitrite was 0.2，2.0 and 20.0 mmol／L；t＝1 h.

Fig．2 Effects of pH values and different concentra?tions of Ag（Ⅰ）on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝6.5，8，9.5；ion concentrations of Ag（Ⅰ）was 0.03，0.1 and 0.3 mmol／L；t＝1 h.

目前，很多研究集中在單一體系對(duì)污染物的研究，而實(shí)際廢水中通常含有多種金屬元素，銀是廣泛存在的重金屬之一.本文考察了不同鐵銀比和不同pH值對(duì)FHC還原去除Se（Ⅳ）的影響.由圖2可見(jiàn)，隨著銀含量的增加，Se（Ⅳ）的去除率明顯提高，當(dāng)pH＝8，Ag（Ⅰ）的濃度為0.3 mmol／L時(shí)，Se（Ⅳ）的去除率達(dá)到了99％.馮勇等［19］在研究FHC處理有機(jī)物的機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HC的還原性要明顯強(qiáng)于Fe（Ⅱ）和綠銹（Green rusts），同時(shí)從以下

的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知，新生態(tài)的一價(jià)銀和零價(jià)銀的電極電位均高于在弱堿條件下亞硒酸根的電位.因此，還原活性較強(qiáng)的FHC更傾向于先與Ag（Ⅰ）反應(yīng)，生成新生態(tài)的一價(jià)銀或零價(jià)銀，使整個(gè)體系形成很多微小的原電池，擁有了高流動(dòng)性的電子，使反應(yīng)速率加快，同時(shí)FHC還原性能得到顯著提高.

從圖2還可看出，pH值是影響Se（Ⅳ）去除的重要因素.當(dāng)pH＝8時(shí)去除效果最好，隨著pH繼續(xù)升高至9.5時(shí)，Se（Ⅳ）的去除率降低了33％.其主要原因可能是當(dāng)pH＞9時(shí)，Se（Ⅳ）主要以的形態(tài)存在，在還原為低價(jià)態(tài)時(shí)會(huì)消耗更多的電子；其次，pH＞9時(shí)，由于氫氧根的電負(fù)性大于亞硒酸根，反應(yīng)位點(diǎn)被氫氧根占據(jù)，從而影響硒的還原去除.當(dāng)pH＜8時(shí)，F(xiàn)HC對(duì)Se（Ⅳ）的去除率隨著pH降低而降低，溶液呈現(xiàn)一定的酸性，不利于FHC結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，因此去除效果不好.

銅也是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的重金屬之一，研究［20］表明綠銹（GR）在還原去除有機(jī)物時(shí)，銅會(huì)被還原生成一價(jià)銅或銅單質(zhì)，并使反應(yīng)速率加快.本文考察了不同鐵銅比對(duì)不同pH條件下FHC還原去除Se（Ⅳ）的影響.由圖3可知，Cu（Ⅱ）存在下，pH值對(duì)Se（Ⅳ）的去除影響較大，銅含量的增加會(huì)提高Se（Ⅳ）的去除率，pH的影響與加入不同濃度銀的影響效果一致.當(dāng)Cu（Ⅱ）的濃度為0.5 mmol／L，pH＝6.5，8.0和9.5時(shí)，F(xiàn)HC對(duì)Se（Ⅳ）去除率分別為80％，90％和53％.在其它條件都相同，銀濃度為0.3 mmol／L時(shí)，Se（Ⅳ）的去除率分別為93％，99％和98％.其主要原因是：首先，從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看銀（Ⅰ）的得電子能力強(qiáng)于銅（Ⅱ）；其次，還原到低價(jià)態(tài)時(shí)銅（Ⅱ）需要的電子是銀（Ⅰ）的2倍.

Fig．3 Effects of pH values or different concentrations of Cu（Ⅱ）on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝6.5，8，9.5；ion concentrations of Cu（Ⅱ）was 0.1，0.5 and 1 mmol／L；t＝1 h.

2.3 反應(yīng)后樣品的表征

圖4為pH＝8，Se（Ⅳ）濃度為20 mg／L，銀的濃度為0.3 mmol／L時(shí)，與FHC反應(yīng)后銀元素的XPS譜圖.從全譜圖［圖4（B）］峰強(qiáng)度可知固體樣品中存在大量的元素銀，圖4（A）顯示Ag3d譜圖由2個(gè)峰組成，反應(yīng)后Ag3d的結(jié)合能為368.2和374.2 eV，與文獻(xiàn)［21］報(bào)道一致，其價(jià)態(tài)為新生態(tài)的一價(jià)銀和銀單質(zhì).研究［22］表明，在含氧物質(zhì)表面還原的銀表面將形成新生態(tài)物種的氧化銀.XPS分析結(jié)果表明，F(xiàn)HC擁有較強(qiáng)還原活性，可把銀還原為新生態(tài)的一價(jià)銀或零價(jià)銀，使整個(gè)體系形成原電池，從而加快了電子的流動(dòng)性，使FHC作為電子傳遞體可以快速地把電子傳遞給硒，導(dǎo)致硒快速還原為低價(jià)態(tài)的物種.

Fig．4 Ag3d3XPS survey spectrum（A）and XPS spectrum（B）of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Ag（Ⅰ）

圖5（A）為反應(yīng)后Cu元素XPS全譜圖，圖5（B）為Cu2p能級(jí)譜圖，可以明顯看到Cu2p3／2的標(biāo)志峰以及Shake up峰（942 eV），而文獻(xiàn)［23］報(bào)道的Shake up峰結(jié)合能為940 eV，其可能原因是在檢測(cè)時(shí)未去除表面的氧化物.圖5（C）為Cu2p3／2的XPS譜圖，可觀察到結(jié)合能位于934.8 eV的Cu（Ⅱ）以及位于933.2 eV的還原態(tài)的一價(jià)銅或零價(jià)銅，這與張國(guó)強(qiáng)等［24］在研究活性炭負(fù)載Cu顆粒時(shí)的分析一致；然而，還原態(tài)的一價(jià)銅或零價(jià)銅相互重疊，且半峰寬相差不大，因此不能單獨(dú)從結(jié)合能的位置區(qū)分一價(jià)銅和零價(jià)銅，但可以借助AES譜圖區(qū)分［25］.

Fig．5 XPS survery spectrum（A）and Cu3pXPS spectra（B，C）of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Cu（Ⅱ）

圖6（A）和（B）分別為在Ag（Ⅰ）或Cu（Ⅱ）存在下，F(xiàn)HC與Se（Ⅳ）反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖.由圖6（A）可知，在2θ＝38.1°，44.3°，64.4°和77.4°有4個(gè)特征峰出現(xiàn)，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比確認(rèn)這些衍射峰是零價(jià)銀（JCPDS No.65?2871）的特征峰，由此可以確定反應(yīng)后銀的產(chǎn)物是零價(jià)銀.Ag（Ⅰ）存在時(shí)反應(yīng)后XRD譜圖沒(méi)有顯示其它衍射峰，這與李衛(wèi)兵等［26］的研究結(jié)果一致，其原因是Ag實(shí)現(xiàn)了對(duì)PTHSs的包覆.譜圖6（B）示出了銅存在時(shí)反應(yīng)后XRD譜圖，在2θ＝36.5°，42.40°，61.5°和73.7°有4個(gè)特征峰出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知，該物質(zhì)為氧化亞銅（JCPDS No.5?0667），這與李鋒等［27］在合成Cu2O微晶時(shí)獲得的XRD譜圖一致，說(shuō)明FHC容易將銅還原，其主要還原產(chǎn)物為Cu2O.用XRD分析反應(yīng)后產(chǎn)物未發(fā)現(xiàn)硒，這可能是含量較少所致，表明已形成了非晶態(tài)的固體硒.

Fig．6 XRD patterns of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Ag（Ⅰ）（A）and Cu（Ⅱ）（B）

盡管X射線光電子能譜（XPS）可以提供固體階段硒價(jià)態(tài)的信息，但用XPS來(lái)分析固體含鐵和硒有一些不足，因?yàn)镕e3p和Se3d存在干擾.根據(jù)NIST結(jié)合能數(shù)據(jù)庫(kù)，F(xiàn)e3p光譜結(jié)合能在55.9 eV，Se3d光譜結(jié)合能顯示Se（Ⅳ）在59.1 eV，Se（0）在54.6～55.9 eV［28］，很明顯XPS很難準(zhǔn)確分析固體表面上的Fe3p和Se（0），但Se（Ⅳ）的結(jié)合能與Fe3p沒(méi)有重疊，且可觀察到固體階段的Se（Ⅳ）的變化.如圖7所示，由反應(yīng)產(chǎn)物的XPS譜圖得出固體階段存在Se（Ⅳ）；其結(jié)果也符合式（3）～式（6）標(biāo)準(zhǔn)電極電位的推算，F(xiàn)HC將自身的電子優(yōu)先傳遞給Ag（Ⅰ）或Cu（Ⅱ），其次才是Se（Ⅳ）；由XPS譜圖和XRD分析均能夠證明反應(yīng)產(chǎn)物中存在更低價(jià)態(tài)的氧化亞銅和銀單質(zhì).由于Se（0）的3d軌道與Fe3p軌道重合，不能通過(guò)XPS區(qū)分出Se（0），而Se（0）可能形成了無(wú)定形晶體，所以在XRD譜圖上沒(méi)有特征峰.據(jù)文獻(xiàn)［29，30］報(bào)道，F(xiàn)eSe的溶解度比Se（0）和鐵硒化物要大，所以有可能溶于液體中，F(xiàn)eSe2的生成量又很少，所以在固體階段很難檢測(cè)到鐵硒化物，因此需要用更多的手段去檢測(cè)產(chǎn)物中的硒.

研究［15，16］表明，土壤Se的連續(xù)浸提形態(tài)分為如下5種形態(tài)：水溶態(tài)、可交換態(tài)、元素硒、含鐵氧化物態(tài)和硒化物結(jié)合態(tài).如圖8所示，橫坐標(biāo)中的c代表提取步驟中混合后的濃度，c0代表反應(yīng)前的濃度.反應(yīng)后產(chǎn)物硒以元素硒和硒化物結(jié)合態(tài)為主要組成部分，元素硒c（0.51）＞b（0.46）＞a（0.18），硒化物結(jié)合態(tài)b（0.34）＞c（0.19）＞a（0.11），表明還原是阻滯Se的主要路徑.根據(jù)a～c反應(yīng)后上層清液的硒量可以得出，亞硝酸鹽存在對(duì)FHC阻滯亞硒酸鹽有一個(gè)明顯抑制作用.a～c水溶態(tài)、可交換態(tài)均很少，說(shuō)明在阻滯亞硒酸鹽的過(guò)程中物理吸附較少.綜上所述，F(xiàn)HC阻滯亞硒酸鹽的路徑主要是還原為元素硒和硒化物，表明FHC具有超高的還原活性.

Fig．8 Result of sequential extraction of selenium

綜上所述，F(xiàn)HC在去除Se（Ⅳ）時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原活性，然而當(dāng)含硒廢水中存在亞硝酸鹽時(shí)，會(huì)抑制FHC對(duì)Se（Ⅳ）的去除，其主要原因是亞硝酸鹽吸附在FHC的表面，與FHC發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其次是反應(yīng)過(guò)程中溶液呈酸性，破壞了FHC的結(jié)構(gòu).混合時(shí)的pH值及金屬離子摩爾比對(duì)FHC的性能均具有重要影響.通過(guò)XPS和XRD對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的價(jià)態(tài)及物相的表征發(fā)現(xiàn)，Ag3d價(jià)態(tài)為新生態(tài)的一價(jià)銀和銀單質(zhì)，Ag（Ⅰ）反應(yīng)后的衍射峰是零價(jià)銀的特征峰.Cu2p3／2的譜圖顯示生成了還原態(tài)的一價(jià)銅或零價(jià)銅.將Cu（Ⅱ）反應(yīng)后物質(zhì)的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比得出該物質(zhì)是氧化亞銅.通過(guò)XPS對(duì)Se3d分析得出Se（Ⅳ）吸附在FHC的表面.雖然連續(xù)浸提技術(shù)不能精確地定量分析Se的形態(tài)，只是一種操作定義的形態(tài)，但是可以用于初步研究反應(yīng)后Se產(chǎn)物的形態(tài)分布.采用連續(xù)浸提技術(shù)分析反應(yīng)后Se形態(tài)得出元素硒、硒化物結(jié)合態(tài)為其主要形態(tài)，表明還原阻滯是硒固定的主要路徑.FHC擁有超高的活性，為實(shí)際工程處理廢水提供了一種新技術(shù).

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（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51278356）.

Removal Research of Selenite in Wastewater with the Ferrous Hydroxyl Complex（FHC）?

FU Mao1，WU Deli2，ZHANG Yalei2?，ZHANG Yong1，2?
（1．Key laboratory for Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment，Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China；2．State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，School of Environmental Science＆Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Se（Ⅳ）and Se（Ⅵ）were found in treatment of industrial wastewater，especially toxicity and highly radioactivity of Se（Ⅳ）are seriously hazardous to the natural environment.The ferrous hydroxyl com?plex（FHC），structural Fe（Ⅱ），was synthesized by precipitation method，and for the treatment of industrial wastewater containing selenite were investigated by FHC.The results showed that Se（Ⅳ）removal rate was 40％by FHC when pH value was 8.Se（Ⅳ）removal rate were 80％，90％，53％by FHC when pH values were 6.5，8，9.5，respectiverly，and Cu（Ⅱ）concentration was 0.5 mmol／L.In other conditions being the same，Se（Ⅳ）removal rate was 93％，99％，98％when Ag（Ⅰ）concentration was 0.3 mmol／L.However，in the pH value of 8，Se（Ⅳ）removal rate was 30％，24％and 21％when nitrite concentration was 0.2，2 and 20 mmol／L.This result showed that the nitrite has an obviously inhibition in Se（Ⅳ）removal.The sam?ples were characterized via X?ray photoelectron spectroscopy（XPS）and X?ray diffraction（XRD），which indi?cated silver ions converted into elemental silver，copper ions were reduced into cuprous oxide，selenite were fixed onto the structure state ferrous surface and reduced for oxidation state of selenium.By sequential extrac?tion procedure，analysis on selenium in sediments has been found that selenide and element Se was the main reduction product，which indicated the reduction immobilization was mainly selenite removal envelope.Owing to FHC strong coagulation and reduction ability，it should be of practically potential for treatment of industrial waste water.

Structure state ferrous hydroxyl complex；Selenite；Metal ion；Nitrite；Sequential extraction

O643.13＋2；O613.52

A

10.7503／cjcu20160435

2016?06?16.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?21.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51278356）.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：張亞雷，男，博士，教授，主要從事水處理機(jī)理方面的研究.E?mail：zhangyalei＠#edu.cn

張 勇，男，副教授，主要從事工業(yè)廢水處理方面的研究.E?mail：kyyffs＠163.com