楊　爽，紀(jì)小會(huì)，楊文勝

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，表面與界面化學(xué)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130012）

抗壞血酸還原法制備金納米花的機(jī)理

楊爽，紀(jì)小會(huì)，楊文勝

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，表面與界面化學(xué)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130012）

研究了以抗壞血酸和氯金酸為生長溶液制備金納米花的反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明，通過改變生長溶液中抗壞血酸濃度可以調(diào)節(jié)小尺寸的初級(jí)金粒子在種子表面的聚集方式及金納米花的熟化速度，從而影響金納米花的形貌和光學(xué)性質(zhì).協(xié)同改變抗壞血酸濃度和pH值，可實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米花形貌及光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控.表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，抗壞血酸還原法制備的金納米花表面較清潔，對(duì)羅丹明6G有較好的拉曼增強(qiáng)效果.

金納米花；抗壞血酸；粒子內(nèi)熟化；聚集；種子法

金納米粒子因其獨(dú)特的光、電、磁學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注［1～5］.其中，金納米花獨(dú)特的等離子體光學(xué)特性使其在表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）［6～10］、生物標(biāo)記和生物成像［12～14］、光熱治療［15～18］及催化［19～23］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.種子法是制備高質(zhì)量金納米花的有效方法，通常采用強(qiáng)配體作為模板劑，誘導(dǎo)生長溶液中還原的單體沿特定晶面在種子上沉積生長得到金納米花［24～29］，也可利用強(qiáng)還原劑使生長溶液中的單體快速還原成大量小尺寸金粒子，并在種子表面聚集形成金納米花［6，30～33］.

抗壞血酸（AA）因其綠色環(huán)保特性和良好的生物相容性而被認(rèn)為是一種理想的還原劑.利用AA作為還原劑采用種子法合成金納米花，通常需要引入十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等表面活性劑作為配體誘導(dǎo)金納米花的生成［27，34，35］.這些表面活性劑在金納米花表面吸附能力較強(qiáng)，不利于金納米花的后續(xù)表面修飾及在SERS和催化反應(yīng)中的應(yīng)用［33，36，37］.Burt等［32］嘗試了在不引入表面活性劑的條件下，以AA與氯金酸混合物為生長溶液制備了金納米花，并對(duì)金納米花的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.然而，利用AA還原法目前還無法實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米花形貌及光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控.

本文對(duì)AA還原法的機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過改變生長溶液中的AA濃度，可以調(diào)控小尺寸金粒子在種子表面的聚集方式及金納米花的熟化速度，從而影響金納米花的形貌和光學(xué)性質(zhì).通過改變AA濃度和生長溶液的pH值，可以實(shí)現(xiàn)金納米花的等離子體吸收在546～660 nm范圍內(nèi)的可調(diào)性. SERS性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，抗壞血酸還原法制備的金納米花的表面更“清潔”，對(duì)羅丹明6G探針分子具有較好的拉曼增強(qiáng)效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸（HAuCl4·4H2O）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸（AA）購于阿法埃莎化學(xué)有限公司；檸檬酸鈉（Na3Cit）、氫氧化鈉（NaOH）、羅丹明6G（R6G）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）購于Sigma?Aldrich公司；以上試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為自制高純水，電阻率為18.3 MΩ·cm.

Shimadzu UV?1800型紫外光譜儀（日本島津公司）；HR4000?UV?NIR型高分辨光譜儀（美國海洋光學(xué)公司）；JEM?2010型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL公司）；MiniRam型拉曼光譜儀（上海BWTEK公司），激發(fā)波長785 nm，功率100 mW，積分時(shí)間為60 s；NanoBrook 90Plus Zeta電位儀（美國Brookhaven公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 球形金種子的制備 參照文獻(xiàn)［38］方法制備球形金種子.將100 mL 0.25 mmol／L的HAuCl4水溶液加入250 mL圓底燒瓶中，攪拌下加熱至沸騰后，加入5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的檸檬酸鈉水溶液1 mL，待溶液變成酒紅色5 min后停止加熱，得到球形金納米粒子，其尺寸約為25 nm.將上述溶液在10000 r／min轉(zhuǎn)速下離心15 min，移除上層清液后，將沉淀分散到與原溶液相同體積的超純水中，再次以相同條件離心移除上層清液，將沉淀分散到原溶液10倍體積的超純水中儲(chǔ)存?zhèn)溆?

1.2.2 金納米花的制備 在室溫和攪拌下，向2 mL金種子儲(chǔ)備液中分別加入7.5，12.5，17.5，25.0和50.0 μL AA水溶液（0.2 mol／L），然后加入58.0 μL HAuCl4溶液（終濃度為0.25 mmol／L），溶液顏色在5 s之內(nèi)迅速地由淺粉色變?yōu)樽霞t色至藍(lán)紫色.

向2 mL金種子儲(chǔ)備液中加入17.5 μL AA水溶液（0.2 mol／L），并用NaOH（0.1 mol／L）將溶液pH值分別調(diào)節(jié)至3.1，4.0，5.1，6.0和7.0.在室溫及攪拌下，向上述溶液中加入58.0 μL HAuCl4溶液（終濃度0.25 mmol／L，pH值已分別調(diào)至3.1，4.0，5.1，6.0和7.0），溶液顏色在5 s之內(nèi)迅速地由淺粉色變?yōu)樗{(lán)紫色至藍(lán)綠色.

1.2.3 SERS樣品的制備 將上述得到的1 mL金納米花溶液在6000 r／min轉(zhuǎn)速下離心5 min，移除上層清液，將沉淀重新分散到1 mL超純水中，取100 μL分散后的溶液與11.5 μL羅丹明6G乙醇溶液（10－3mol／L）混合，于4℃下靜置12 h后進(jìn)行SERS測試.

將1 mL金納米花溶液（λmax＝660 nm）在6000 r／min轉(zhuǎn)速下離心5 min，移除上層清液，將沉淀分別分散到1 mL濃度為2.5 mmol／L的AA溶液、Na3Cit溶液、CTAB以及PVP溶液中，并用NaOH（0.1 mol／L）將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.8，于4℃下靜置12 h；再次以6000 r／min轉(zhuǎn)速離心5 min，將沉淀分散到1 mL超純水中.取100 μL分散后的溶液與11.5 μL羅丹明6G溶液（10－3mol／L）混合，于4℃下靜置12 h后進(jìn)行SERS測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 AA濃度對(duì)金納米花形貌及光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控

在所有反應(yīng)中固定生長溶液中的HAuCl4濃度為0.25 mmol／L（［Au3＋］∶［Au0］＝10∶1），當(dāng)AA濃度為0，0.75，1.25，1.75，2.50和5.00 mmol／L時(shí)，AA與HAuCl4的摩爾比分別為0∶1，3∶1，5∶1，7∶1，10∶1和20∶1（AA與HAuCl4反應(yīng)計(jì)量比為1.5∶1）.如圖1（A）所示，當(dāng)AA濃度為0時(shí)，金種子的等離子吸收峰位置（520 nm）保持不變；當(dāng)AA濃度增加至0.75，1.25和1.75 mmol／L時(shí)，粒子的吸收峰紅移至545，550和570 nm，表明球形金種子逐漸衍變?yōu)榻鸺{米花，且其枝長逐漸增加［28］；當(dāng)AA濃度繼續(xù)增加至2.50和5.00 mmol／L時(shí)，金納米花的吸收峰反而從570 nm藍(lán)移至566 nm.透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果［圖1（B）～（F）］進(jìn)一步證實(shí)當(dāng)AA濃度為0時(shí)，種子形貌不發(fā)生變化，而AA濃度從0.75 mmol／L增加至1.75 mmol／L時(shí)，金納米花枝長逐漸變長，粒子表面變得更粗糙.而當(dāng)AA濃度進(jìn)一步增大時(shí)，金納米花枝長反而略有變短.

2.2 生長溶液中AA的作用

為進(jìn)一步理解AA對(duì)金納米花生長過程的影響，對(duì)AA濃度為0.75和1.75 mmmol／L時(shí)的反應(yīng)過程進(jìn)行了吸收光譜監(jiān)測.圖2（A）給出了AA濃度為0.75和1.75 mmol／L條件下光譜最大吸收值隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.可見在2個(gè)AA濃度下，2條曲線近乎重合，均在約4 s時(shí)達(dá)到最大值，表明AA還原HAuCl4是一個(gè)快速過程，不同AA濃度下金納米花的形貌變化不是由HAuCl4還原速度差異導(dǎo)致的［39］.圖2（B）給出了等離子體吸收峰位置隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.不同AA濃度下峰位均存在先紅移后藍(lán)移的現(xiàn)象，表明金納米花發(fā)生了粒子內(nèi)熟化［30］.當(dāng)AA濃度為0.75 mmol／L時(shí)，峰位在反應(yīng)4 s后開始藍(lán)移，與圖2（A）中吸收值達(dá)到最大的時(shí)間點(diǎn)相同；而當(dāng)AA濃度為1.75 mmol／L時(shí)，峰位在3 s時(shí)就開始發(fā)生藍(lán)移，表明雖然較高的AA濃度有利于金納米花枝長的增加，但金納米花會(huì)提前發(fā)生熟化，從而在一定程度上抵消了濃度增加的效應(yīng)．

上述研究結(jié)果表明，在強(qiáng)還原劑存在的條件下，生長溶液中HAuCl4被快速還原生成大量小尺寸金粒子，在無模板劑存在的條件下傾向于以隨機(jī)附著（Random attachment）的方式在種子表面聚集形成金納米花.圖1（F）為合成的金納米花花枝的高分辨電鏡照片.晶格間距為0.236和0.204 nm的晶面分別對(duì)應(yīng)于面心立方金納米晶的（200）和（111）晶面，2種晶面在同一花枝中交疊存在，表明花枝部分具有多重孿晶結(jié)構(gòu)，證實(shí)了金納米花枝狀部分是通過小粒子聚集形成的［30，33］.在上述反應(yīng)機(jī)制下，粒子內(nèi)熟化會(huì)在很大程度上對(duì)金納米花的生長產(chǎn)生不利影響.增加氯離子濃度及降低反應(yīng)體系pH均會(huì)對(duì)金納米花的熟化起到促進(jìn)作用［30］.在上述反應(yīng)體系中，HAuCl4的濃度是固定不變的，因此可以推斷由于AA加入量變化導(dǎo)致的體系pH值變化是影響金納米花熟化的主要因素.由于反應(yīng)過程很快（反應(yīng)時(shí)間小于5 s），難以對(duì)反應(yīng)過程中pH變化進(jìn)行監(jiān)測，因此本文僅對(duì)反應(yīng)后的pH值進(jìn)行比較分析.如圖3（A）所示，當(dāng)AA濃度從0.75 mmol／L增加到1.75 mmol／L時(shí)，體系的pH值從3.4降低到3.1（AA濃度為0時(shí)體系pH為6.8）.由此可以推斷，當(dāng)AA濃度高于1.75 mmol／L時(shí)，由于體系pH值較低，金納米花更容易發(fā)生熟化.

Fig．1 UV?Vis spectra（A）and corresponding TEM images（B—F）of gold nanoparticles obtained under different concentrations of AAConcentration of AA／（mmol·L－1）：（A）a.0；b.0.75；c.1.25；d.1.75；e.2.50；f.5.00.（B）0；（C）0.75；（D）1.25；（E）1.75；（F）5.00.Inset of（F）：high?resolution TEM images of a branch of the gold nanoflowers.All the data were collected after 10 s of the reactions when color of the solutions kept unchanged.

Fig．2 Temporal evolution of the maximum extinction（A）and position of the plasmon bands（B）in UV?Vis spectra under AA concentrations of 0．75 mmol／L（a）and 1．75 mmol／L（b）

為了進(jìn)一步理解AA在金納米花生長中的作用，將AA濃度為0.75和1.75 mmol／L的2個(gè)反應(yīng)的起始pH值均升高到5.1.圖3（B）和（C）分別給出了光譜監(jiān)測過程中最大吸收值和等離子體峰位置的變化.可以看出2個(gè)反應(yīng)過程吸收峰值達(dá)到最大的時(shí)間仍基本相同（t＝4 s），而其峰位變化曲線則呈現(xiàn)出顯著差異.當(dāng)AA濃度為1.75 mmol／L時(shí)，峰位從520 nm迅速紅移至630 nm且不再發(fā)生藍(lán)移，表明此時(shí)由于pH值的升高，金納米花的熟化得到了有效抑制；而當(dāng)AA濃度為0.75 mmol／L時(shí)，其變化過程與未調(diào)節(jié)pH時(shí)的基本相同［圖2（B）］，表明此時(shí)pH值的升高對(duì)金納米花生長無明顯影響.為了理解這一過程，研究了pH＝5.1條件下AA濃度對(duì)金納米粒子表面電荷的影響［圖3（D）］.結(jié)果表明，當(dāng)AA濃度從0增加到1.75 mmol／L時(shí)，粒子表面電荷逐漸減少，進(jìn)一步增加AA濃度時(shí)，粒子表面電荷基本上不發(fā)生變化.由此可以理解，當(dāng)AA濃度為1.75 mmol／L時(shí)，由于金粒子穩(wěn)定性較差，生長溶液中小尺寸金粒子之間容易發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致金納米花表面變得更粗糙；當(dāng)AA濃度為0.75 mmol／L時(shí)，金粒子穩(wěn)定性較好，小尺寸金粒子更傾向于均勻地附著在種子表面從而使生成的金納米花表面粗糙程度降低［40］.同時(shí)，由于AA內(nèi)部C3位上的烯二醇結(jié)構(gòu)（pKa1＝4.2）可以發(fā)生去質(zhì)子化，因此反應(yīng)體系pH值的升高有利于AA通過基團(tuán)吸附到金粒子表面［41］，從而降低了金納米粒子表面電荷，促進(jìn)金納米花的形成.

Fig．3 Variation in pH values of the reaction solutions with AA concentrations（A），temporal evolution of the maximum extinction（B）and position of the plasmon bands（C）in UV?Vis spectra with AA concentrations of 0．75 mmol／L（a）and 1．75 mmol／L（b）at pH＝5．1 and variation in zeta?potential of the 25 nm gold seeds with the AA concentration at pH＝5．1（D）

2.3 pH對(duì)金納米花的形貌和光學(xué)性質(zhì)調(diào)控

通過上述分析可以看出，AA濃度增加會(huì)導(dǎo)致體系pH值降低，一方面降低了金粒子穩(wěn)定性，促進(jìn)了生長溶液中小尺寸金粒子之間的聚集，從而使金納米花枝長增加；另一方面pH值的降低也加快了粒子間熟化，使金納米花枝長變短.實(shí)驗(yàn)中嘗試固定體系的AA濃度（1.75 mmol／L），在不同起始pH值下制備金納米花.如圖4（A）所示，當(dāng)pH值從3.1提高到4.0，5.1和6.0時(shí)，粒子的吸收峰位置從570 nm紅移到660 nm；當(dāng)pH值進(jìn)一步提高到7.0時(shí)，產(chǎn)物的吸收峰位置不再發(fā)生紅移，這是因?yàn)楫?dāng)pH＞6.0以后，AA已全部解離（pKa1＝4.2），其對(duì)小尺寸金粒子聚集不再起促進(jìn)作用.TEM觀察結(jié)果［圖4（B）～（D）］表明，隨著pH值從3.1升高到6.0，得到的金納米花枝長逐漸增加，與吸收光譜結(jié)果一致.通過改變AA濃度得到的金納米花的吸收峰位置在546～570 nm之間可調(diào)，而固定AA濃度為1.75 mmol／L時(shí)，改變體系pH值得到的金納米花的吸收峰位置在570～660 nm之間可調(diào).這表明通過協(xié)同改變AA濃度和pH值，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米花形貌和光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控.

Fig．4 UV?Vis spectra of the gold nanoflowers prepared under different pH values at AA concentration of 1．75 mmol／L（A），TEM images of the as?prepared gold nanoflowers under pH＝3．1（B），5．1（C）and 6．0（D）at AA concentration of 1．75 mmol／LpH：a.3.1；b.4.0；c.5.1；d.6.0；e.7.0.

Fig．5 SERS spectra of R6G（10－4mol／L）in presence of the gold nanoparticles as prepared（A）and the gold nanoflowers synthesized under pH＝7．0（λmax＝660 nm）capped by CTAB，PVP，citrate and AA（B）（A）a.Gold nanospheres；b.gold nanoflowers prepared under pH＝3.1；c.gold nanoflowers prepared under pH＝5.1；d.gold nanoflowers prepared under pH＝7.0.（B）a.Capped by CTAB；b.capped by PVP；c.capped by citrate；d.capped by AA.

2.4 金納米花的SERS性能評(píng)價(jià)

以羅丹明6G（R6G）為探針分子，對(duì)制備的金納米花的SERS性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).由圖5（A）可見，隨著金納米花吸收峰位置的紅移，其SERS光譜中對(duì)應(yīng)R6G分子的—C—C—C—伸縮振動(dòng)（610 cm－1）、C—H面外變形振動(dòng)（775 cm－1）、C—C環(huán)伸縮振動(dòng)（1364，1510和1649 cm－1）以及N—H彎曲振動(dòng)（1180 cm－1）和伸縮振動(dòng)（1310 cm－1）的特征峰［9，42，43］信號(hào)逐漸增強(qiáng)，表明枝長較長的金納米花具有更高的電磁場強(qiáng)度［44，45］.進(jìn)一步考察了不同配體修飾的金納米花（λmax＝660 nm）的SERS性能.如圖5（B）所示，CTAB和PVP修飾的金納米花對(duì)R6G幾乎沒有增強(qiáng)效果，這表明CTAB和PVP與金納米花表面作用很強(qiáng)，從而阻礙了R6G在金納米花表面的吸附.與檸檬酸鈉修飾的金納米花相比，AA修飾的金納米花對(duì)R6G具有更好的拉曼增強(qiáng)效果，表明與檸檬酸鈉相比，AA對(duì)于金納米花是一種更弱的配體［41］，所修飾的金納米花表面更“清潔”.

3 結(jié) 論

對(duì)利用種子生長法以AA為還原劑制備金納米花的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，在固定HAuCl4加入量的前提下，調(diào)節(jié)AA濃度以及反應(yīng)體系的pH值，可以影響小尺寸金粒子在種子表面的聚集沉積方式以及生成的金納米花的熟化過程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米花形貌和光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控.以R6G為探針分子對(duì)不同配體修飾的金納米花的SERS性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，由于AA的弱配體特性，所制備的金納米花表面更“清潔”，有利于其表面功能化及在SERS和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用.

［1］ Liu L.L.，Tai X.S.，Yu G.L.，Meng Q.G.，Guo H.M.，Chem．Res．Chinese Universities，2016，32（3），443—450

［2］ Ma X.Y.，Yang J.M.，Cai W.S.，Zhu G.D.，Liu J.Y.，Chem．Res．Chinese Universities，2016，32（4），702—708

［3］ Zhao T.T.，Chen Y.Q.，Zhang M.，Wang Y.R.，Zhang H.Y.，Hu P.，Chem．J．Chinese Universities，2016，37（5），829—834（趙甜甜，陳雨晴，張敏，王月榮，章弘揚(yáng)，胡坪.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，37（5），829—834）

［4］ Wang B.C.，Wang W.，Zhang J.W.，Yuan Z.，Chem．J．Chinese Universities，2015，36（8），1619—1626（王碧翠，王蔚，張經(jīng)緯，袁直.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2015，36（8），1619—1626）

［5］ Fang Y.，Ma L.L.，Shan D.L.，Lu X.Q.，Chem．J．Chinese Universities，2015，36（8），1491—1497（方艷，馬琳琳，陜多亮，盧小泉.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2015，36（8），1491—1497）

［6］ Zou X.Q.，Ying E.B.，Dong S.J.，Nanotechnology，2006，17，4758—4764

［7］ Jiang Y.Y.，Wu X.J.，Li Q.，Li J.J.，Xu D.S.，Nanotechnology，2011，22，3589—3594

［8］ Li Q.，Jiang Y.Y.，Han R.C.，Zhong X.L.，Liu S.Y.，Li Z.Y.，Sha Y.L.，Xu D.S.，Small，2013，9，927—932

［9］ Wu L.F.，Wu W.W.，Jing X.L.，Huang J.L.，Sun D.H.，Odoom?Wubah T.，Liu H.Y.，Wang H.T.，Li Q.B.，Ind．Eng．Chem．Res．，2013，52，5085—5094

［10］ Su Y.，He Q.，Yan X.H.，F(xiàn)ei J.B.，Cui Y.E.，Li J.B.，Chem．Eur．J．，2011，17，3370—3375

［11］ Sun X.J.，Zhao L.L.，Ji X.H.，Yang W.S.，Chem．J．Chinese Universities，2010，31（9），1084—1087（孫雪嬌，趙麗麗，紀(jì)小會(huì)，楊文勝.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（9），1084—1087）

［12］ Wang X.，Deng W.P.，Shen L.，Yan M.，Yu J.H.，New．J．Chem．，2016，40，2835—2842

［13］ He Z.Y.，Zang S.，Liu Y.J.，He Y.，Lei H.T.，Biosens．Bioelectro．，2015，73，85—92

［14］ Jiang Y.Z.，Deng Z.J.，Yang D.，Deng X.，Li Q.，Sha Y.L.，Li C.H.，Xu D.S.，Nano Res．，2015，8，2152—2161

［15］ Li S.N.，Zhang L.Y.，Wang T.T.，Li L.，Wang C.G.，Su Z.M.，Chem．Commun．，2015，51，14338—14343

［16］ Broek B.V.D.，Devoogdt N.，D’Hollander A.，Gijs H.L.，Jans K.，Lagae L.，Muyldermans S.，Maes G.，Borghs G.，ACS Nano，2011，27，4319—4328

［17］ Cheng L.C.，Huang J.H.，Chen H.M.，Lai T.C.，Yang K.T.，Liu R.S.，Hsia M.，Chen C.H.，Her L.J.，Tsai D.P.，J．Mater．Chem.，2012，22，2244—2253

［18］ Song W.Z.，Jiang Y.P.，Ji X.H.，Zhao L.L.，Yin W.Z.，Yang W.S.，Chem．J．Chinese Universities，2012，33（9），1886—1888（宋文植，姜雅萍，紀(jì)小會(huì)，趙麗麗，尹萬忠，楊文勝.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33（9），1886—1888）

［19］ Liao H.G.，Jiang Y.X.，Zhou Z.Y.，Chen S.P.，Sun S.G.，Angew．Chem．Int．Ed．，2008，47，9100—9103

［20］ Mahmoud M.A.，Tabor C.E.，El?Sayed M.A.，Ding Y.，Wang Z.L.，J．Am．Chem．Soc．，2008，130，4590—4591

［21］ Xu J.G.，Wilson A.R.，Rathmell A.R.，Howe J.，Chi M.F.，Wiley B.J.，ACS Nano，2011，5，6119—6127

［22］ Wang A.J.，Li Y.F.，Wen M.，Yang G.，F(xiàn)eng J.J.，Yang J.，Wang H.Y.，New J．Chem．，2012，36，2286—2291

［23］ Li Y.J.，Ding W.C.，Li M.R.，Xia H.B.，Wang D.Y.，Tao X.T.，J．Mater．Chem．A，2015，3，368—376

［24］ Gou L.F.，Murphy C.J.，Chem．Mater．，2005，17，3668—3672

［25］ Jana N.R.，Gearheart L.，Murphy C.J.，Langmuir，2001，17，6782—6786

［26］ Brown K.R.，Natan M.J.，Langmuir，1998，14，726—728

［27］ Chen S.H.，Wang Z.L.，Ballato J.，F(xiàn)oulger S.H.，Carroll D.L.，J．Am．Chem．Soc．，2003，125，16186—16187

［28］ Jana N.R.，Gearheart L.，Murphy C.J.，J．Phys．Chem．B，2001，105，4065—4067

［29］ Wang W.T.，Han Y.C.，Gao M.Y.，Wang Y.L.，Cryst．Eng．Comm.，2013，15，2648—2656

［30］ Zhao L.L.，Ji X.H.，Sun X.J.，Li J.，Yang W.S.，Peng X.G.，J．Phys．Chem．C，2009，113，16645—16651

［31］ Wang W.，Yang X.，Cui H.，J．Phys．Chem．C，2008，112，16348—16353

［32］ Burt J.L.，Elechiguerra J.L.，Reyes?Gasga J.，Montejano?Carrizales J.M.，Jose?Yacaman M.，J．Cryst．Growth，2005，285，681—691

［33］ Luo Y.S.，Ji X.H.，Zhuang J.Q.，Yang W.S.，Colloids Surf．A，2014，463，28—36

［34］ Sau T.K.，Murphy C.J.，J．Am．Chem．Soc．，2004，126，8648—8649

［35］ Kuo C.H.，Huang M.H.，Langmuir，2005，21，2012—2016

［36］ Ciganda R.，Li N.，Deraedt C.，Gatard S.，Zhao P.X.，Salmon L.，Hernandez R.，Ruiz J.，Astruc D.，Chem．Commun．，2014，50，10126—10129

［37］ Bastus N.G.，Merkoci F.，Piella J.，Puntes V.，Chem．Mater．，2014，26，2836—2846

［38］ Ji X.H.，Song X.N.，Li J.，Bai Y.B.，Yang W.S.，Peng X.G.，J．Am．Chem．Soc．，2007.129，13939—13948

［39］ Dong X.Y.，Ji X.H.，Wu H.L.，Zhao L.L.，Li J.，Yang W.S.，J．Phys．Chem．C，2009，113，6573—6576

［40］ Wang R.，Ji X.H.，Huang Z.Z.，Xue Y.R.，Wang D.Y.，Yang W.S.，J．Phys．Chem．C，2016，120，377—385

［41］ Wang L.，Hu C.P.，Nemoto Y.，Tateyama Y.，Yamauchi Y.，Cryst．Growth Des．，2010，10，3454—3460

［42］ Mai F.D.，Hsu T.C.，Liu Y.C.，Yang K.H.，J．Raman Spectrosc．，2012，43，724—729

［43］ Wang Y.Q.，Ma S.，Yang Q.Q.，Li X.J.，Appl．Surf．Sci．，2012，258，5881—5885

［44］ Hao E.，Bailey R.C.，Schatz G.C.，Hupp J.T.，Li S.Y.，Nano Lett．，2004，4，327—330

［45］ Bakr O.M.，Wunsch B.H.，Stellacci F.，Chem．Mater．，2006，18，3297—3301

（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51372097）.

Mechanism in the Preparation of Gold Nanoflowers by Ascorbic Acid Reduction?

YANG Shuang，JI Xiaohui，YANG Wensheng?
（Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China）

The mechanism in the preparation of gold nanoflowers using the mixture of HAuCl4and ascorbic acid（AA）as growth solution was investigated.It was identified that the AA concentration affected the attachment of the small gold particles on the seeds and the intraparticle ripening of the gold nanoflowers，thus resulting in the formation of the flowers with different morphologies and optical properties.It is effective to tune morphology and optical property of the gold nanoflowers by optimizing the AA concentration and pH of the growth solution simultaneously.Surface enhanced Raman scattering（SERS）results indicated the as?prepared gold nanoflowers showed good SERS activity to Rhodamine 6G，suggesting the clean surface character of the flowers prepared by AA reduction.

Gold nanoflowers；Ascorbic acid；Intraparticle ripening；Aggregation；Seeding approach

O614；O648

A

10.7503／cjcu20160608

2016?08?29.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?18.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51372097）資助.

聯(lián)系人簡介：楊文勝，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事膠體與表面化學(xué)的研究.E?mail：wsyang＠jlu.edu.cn