張 萌，王先橋，安亞雄，李世雄，舒小玲，金 放，吳元欣

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074)

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ZSM-5分子篩催化甲苯和三甲苯的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

張 萌，王先橋，安亞雄，李世雄，舒小玲，金 放，吳元欣

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074)

采用堿處理的方式改性ZSM-5分子篩，考察了溫度、空速等反應(yīng)條件和ZSM-5分子篩硅鋁比對催化甲苯與1,2,4-三甲苯烷基化轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明，溫度升高有利于提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及苯的選擇性；提高空速，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率降低，苯的選擇性降低，1,2,3-三甲苯的選擇性升高。當(dāng)硅鋁比由120降至38時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率明顯提高，苯與二甲苯選擇性也略有升高，而1,2,3-三甲苯選擇性降低。堿處理改性降低了ZSM-5分子篩的硅鋁比，在分子篩中引入了介孔結(jié)構(gòu)；硅鋁比的降低導(dǎo)致反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率有明顯升高；介孔結(jié)構(gòu)的引入可以有效地提高催化劑的穩(wěn)定性。

ZSM-5分子篩；堿處理；歧化反應(yīng)；烷基轉(zhuǎn)移

C9重質(zhì)烴餾分是乙烯裝置的副產(chǎn)物，含有豐富的芳香基團(tuán)，約含有70%的芳烴，這部分芳烴組成復(fù)雜，難于分離利用，卻是制備苯、甲苯、二甲苯(三者簡稱BTX) 的潛在資源[1]。

甲苯歧化與C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是大型芳烴聯(lián)合裝置中最重要的工藝過程之一,其目的是將直接用途較少、相對過剩的甲苯歧化和甲苯與三甲苯通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化成用途廣泛但供應(yīng)不足的增產(chǎn)苯和二甲苯,以滿足市場需求。苯和二甲苯需求的不斷增長,促進(jìn)了甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝的發(fā)展,已有多種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[2]，如日本東麗公司和美國UOP公司的Tatoray工藝[3]，采用絲光沸石為催化劑，以甲苯和三甲苯為原料。UOP公司開發(fā)了一種新的甲苯選擇性歧化工藝PX-plus，采用改性的ZSM-5沸石為催化劑，具有高對位選擇性[4]。上海石油化工研究院開發(fā)了S-TDT甲苯與三甲苯烷基轉(zhuǎn)移工藝[5]，采用大孔β沸石作為催化劑。目前，國內(nèi)外研究的烷基轉(zhuǎn)移催化劑主要是中孔分子篩催化劑，如絲光沸石、ZSM-5和β沸石。這些催化劑有的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并取得了不錯的成果[6]。但是隨著芳烴聯(lián)合裝置的改擴(kuò)建，甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移裝置的生產(chǎn)能力大幅提高，為了進(jìn)一步改善目的產(chǎn)物的收率并提高二甲苯與苯的比值，要求開發(fā)的甲苯與三甲苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑必須具有高負(fù)荷、高轉(zhuǎn)化率及高選擇性的優(yōu)良性能[7]。

作者對ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了溫度、空速等反應(yīng)條件和不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑對甲苯與1,2,4-三甲苯的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性和產(chǎn)物的選擇性的影響；并與堿處理得到的ZSM-5分子篩催化劑的活性進(jìn)行對比，進(jìn)一步探討ZSM-5分子篩催化劑的改性，以提高烷基轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 H-ZSM-5分子篩催化劑的制備

硅鋁比(SiO2/Al2O3,簡寫為Si/Al)為38和120的兩種ZSM-5分子篩前體由中石化金陵石化公司南煉研究院提供，在550 ℃下焙燒5 h除去模板劑，得到氫型分子篩，即H-ZSM-5(y)分子篩，y為Si/Al。

1.2 分子篩堿處理脫硅

對H-ZSM-5(120)分子篩進(jìn)行改性：將1 g H-ZSM-5分子篩加入到30 mL 0.2 mol·L-1的NaOH溶液中，65 ℃下攪拌0.5 h，將料漿迅速冰水浴冷卻過濾，濾餅用蒸餾水洗至pH=7,在110 ℃下干燥，得到堿處理后的Na型分子篩。將1 g Na型分子篩加入到50 mL 1 mol·L-1NH4NO3溶液中進(jìn)行離子交換，在25 ℃下攪拌8 h，將料漿過濾、蒸餾水洗滌，再加入新的NH4NO3溶液進(jìn)行交換，將經(jīng)過3次交換和洗滌的濾餅在110 ℃干燥，Na型分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4型分子篩，在馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h，得到堿處理過的分子篩，即A-ZSM-5(120)分子篩。

1.3 催化劑的表征

分子篩的物相鑒定使用日本島津公司的XD-5A型X-射線衍射儀。測定條件為CuKa輻射，30 kV管電壓，20 mA管電流，掃描范圍為2θ=5°～70°，掃描速度為0.125°·min-1。

比表面積和孔體積使用MicromeriticsⅦ2390型吸附儀測定，測樣前先把樣品在90 ℃下脫氣1 h，然后在300 ℃下脫氣3 h。在液氮溫度下進(jìn)行吸附，N2為吸附質(zhì)，樣品的比表面積(SBET)應(yīng)用BET方法[8]計算得到，總孔體積(Vtotal)根據(jù)N2的相對壓力為0.99的數(shù)據(jù)計算得到。微孔體積(Vmicrop)，介孔、大孔以及晶粒外表面的比表面積(Ssurf)根據(jù)t-plot方法[9]計算得到。催化劑的孔分布(PSD)根據(jù)N2吸附-脫附等溫線的吸附分支應(yīng)用BJH方法計算得到。使用日本的JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，使用美國EDAX公司的FALCON型X-射線能譜儀對分子篩體相的Si/Al進(jìn)行EDX能譜分析。

1.4 催化活性的測試

將原料混合罐預(yù)熱，再將原料甲苯和C9芳烴1,2,4-三甲苯經(jīng)進(jìn)料泵與氮?dú)饣旌?，氮?dú)庾鳛檩d氣，混合后的物料進(jìn)入氣固相絕熱固定床反應(yīng)器，與催化劑接觸發(fā)生歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、冷卻進(jìn)入產(chǎn)品分離器進(jìn)行氣液分離。

稱取60～80目的1.0 g ZSM-5催化劑及3.0 g惰性介質(zhì)石英砂裝填在內(nèi)徑為10 mm的固定床中，置于反應(yīng)器恒溫段，在450 ℃、3.0 MPa條件下，在29 mL·min-1的N2氣流中活化1 h，然后將氣液混合罐溫度升高到280 ℃，繼續(xù)以N2為載氣，通入甲苯與1,2,4-三甲苯的混合液(物質(zhì)的量比為3∶1)，質(zhì)量空速WHSV=6 h-1。每隔1 h收集反應(yīng)產(chǎn)物液體。

產(chǎn)物分析采用福立儀器公司的FL9790氣相色譜儀，采用PEG毛細(xì)管色譜柱、氫火焰離子檢測器。通過氣相色譜分析收集的反應(yīng)產(chǎn)物的各組分含量，進(jìn)而計算反應(yīng)物(甲苯和1,2,4-三甲苯)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物(苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和1,2,3-三甲苯)的選擇性，計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的XRD表征(圖1)

由圖1可知，H-ZSM-5(38)、H-ZSM-5(120)和A-ZSM-5(120)的XRD圖譜基本一致，峰位相同，在2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.6°、24.3°處的5個峰為ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的衍射特征峰[10]。由圖1曲線c可見，經(jīng)過堿處理的A-ZSM-5(120)分子篩保持了ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，但衍射峰強(qiáng)度要明顯弱于H-ZSM-5(120)。這可能是由于分子篩晶粒的減少或者結(jié)晶度降低造成的。

圖1 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c) 的XRD圖譜

2.2 ZSM-5分子篩的SEM表征(圖2)

圖2 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c)的SEM照片

由圖2可知，H-ZSM-5分子篩表面光滑，晶粒粒徑約500～700 nm。堿處理后，分子篩的表面形態(tài)發(fā)生了很大的變化，在A-ZSM-5(120)分子篩的表面產(chǎn)生了溝槽和孔洞，分子篩晶體邊緣不再清晰，晶粒大小并沒有發(fā)生改變，但分子篩的邊緣已經(jīng)被腐蝕[11]。

2.3 ZSM-5分子篩的N2吸脫附表征

分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖3A所示，由分子篩的N2吸附-脫附等溫線吸附分支數(shù)據(jù)得到的BJH模型孔分布曲線如圖3B所示。

由圖3A可知，H-ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ型等溫線，說明存在微孔結(jié)構(gòu)。A-ZSM-5(120)的N2吸附-脫附等溫線由Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰粜?在相對壓力較高的位置顯示的陡坡說明介孔有明顯的增加,其H3型回滯環(huán)說明堿處理后的分子篩具有大量的介孔[12]。N2在孔中的吸附和脫附機(jī)理是不同的：吸附是多層填充機(jī)理，而脫附是毛細(xì)管揮發(fā)機(jī)理[12]。從傳統(tǒng)的熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，在BJH模型計算介孔分布時，應(yīng)用N2吸附-脫附等溫線的脫附分支數(shù)據(jù)[13]。Groen等[15]提出應(yīng)用N2吸附-脫附等溫線吸附分支數(shù)據(jù)得到的BJH模型孔分布曲線可以更準(zhǔn)確地描述介孔分布。由圖3B可知，H-ZSM-5(120)圖譜顯示幾乎沒有介孔孔道；經(jīng)過堿處理的分子篩孔分布在4 nm左右，產(chǎn)生了介孔孔道。

由分子篩的N2吸附-脫附等溫線計算ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果見表1。

由表1可知，A-ZSM-5(120)SBET和Vtotal都增加了，特別是產(chǎn)生了明顯的Vmesop，Vmicrop僅有部分降低。說明經(jīng)過堿處理分子篩的微孔結(jié)構(gòu)僅部分被破壞，有介孔孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。EDX測試結(jié)果顯示，經(jīng)過堿處理分子篩中的Si/Al大大降低。目前，研究證明堿處理分子篩過程中分子篩脫硅是產(chǎn)生介孔的原因[14-16]。

圖3 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c)分子篩的BET表征

表1 ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)信息

Tab.1 Structural information of ZSM-5 zeolite

注：a為EDX分析結(jié)果；b為Vmesop=Vtotal-Vmicrop。

2.4 催化活性測試

2.4.1 溫度的影響

H-ZSM-5(120) 分子篩在質(zhì)量空速WHSV=3 h-1、反應(yīng)壓強(qiáng)3 MPa、氫烴物質(zhì)的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1、反應(yīng)時間6 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率(A)及產(chǎn)物選擇性(B)的影響

由圖4可以看出，溫度對甲苯與1,2,4-三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)有較大的影響。從圖4A可以看出，對于H-ZSM-5(120)分子篩，隨著溫度的升高，反應(yīng)物甲苯和1,2,4-三甲苯的轉(zhuǎn)化率均有顯著升高。從圖4B可以看出，當(dāng)溫度由350 ℃上升到450 ℃時，苯選擇性略有降低；當(dāng)溫度繼續(xù)上升至650 ℃時，苯選擇性從28%上升到82%，升高顯著。當(dāng)溫度由350 ℃上升到450 ℃時，間二甲苯和鄰二甲苯選擇性升高；溫度繼續(xù)升高時，間二甲苯和鄰二甲苯選擇性出現(xiàn)下降趨勢；450 ℃時間二甲苯和鄰二甲苯選擇性達(dá)到最高。當(dāng)溫度由350 ℃上升到650℃ 時，對二甲苯選擇性由37%下降至4%。1,2,3-三甲苯的選擇性無太大變化，350 ℃到450 ℃時略微下降；溫度繼續(xù)升高，選擇性略微上升。由此可見，溫度升高對甲苯的歧化反應(yīng)選擇性的影響比對烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響大。

2.4.2 空速的影響

H-ZSM-5(120)分子篩在反應(yīng)溫度450 ℃、反應(yīng)壓強(qiáng)3 MPa、氫烴物質(zhì)的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的條件下，考察空速對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖5和表2所示。

圖5 空速對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響

Fig.5 Effect of space velocity on reactant conversion and product selectivity

表2 H-ZSM-5(120)催化甲苯與1,2,4-三甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在不同空速下的活性(6 h平均值)

Tab.2 The average activity within 6 h of toluene and 1,2,4-trimethylbenzene transalkylation catalyzed by H-ZSM-5(120)at different space velocity

由圖5和表2可知，對于H-ZSM-5(120)分子篩，隨著空速的提高，反應(yīng)物甲苯和1,2,4-三甲苯的轉(zhuǎn)化率呈明顯的降低趨勢，空速由3 h-1升高至12 h-1時，甲苯轉(zhuǎn)化率從48.4%降至31.5%，1,2,4-三甲苯轉(zhuǎn)化率從60.5%降至47.2%?？账儆? h-1升高至6 h-1時，苯選擇性由31.9%降至22.4%，對二甲苯選擇性有略微的下降，鄰二甲苯和間二甲苯選擇性無太大變化，1,2,3-三甲苯選擇性從10.0%上升至16.0%?？账倮^續(xù)上升至12 h-1時，苯選擇性回升至26.2%，對、間、鄰二甲苯選擇性均有略微下降，1,2,3-三甲苯選擇性無太大變化?？偟膩碚f，空速提高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率降低，苯選擇性降低，而1,2,3-三甲苯選擇性升高，不利于生成目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4.3 硅鋁比的影響

H-ZSM-5(38)和H-ZSM-5(120)分子篩在質(zhì)量空速WHSV=3 h-1、反應(yīng)溫度450 ℃、反應(yīng)壓強(qiáng)3 MPa、氫烴物質(zhì)的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的條件下，在8 h內(nèi)的反應(yīng)活性如圖6和表3所示。

圖6 H-ZSM-5(38)(A)和H-ZSM-5(120)(B)分子篩的反應(yīng)活性

表3 不同硅鋁比H-ZSM-5分子篩催化甲苯與1,2,4-三甲苯烷基轉(zhuǎn)移活性對比(8 h平均值)/%

Tab.3 The comparison of the activity of toluene and 1,2,4-trimethylbenzene transalkylation catalyzed by H-ZSM-5 zeolite with different silica-alumina ratios (average within 8 h)/%

由圖6和表3可以看出，當(dāng)Si/Al由120降至38時，對于反應(yīng)物，甲苯轉(zhuǎn)化率由43%升高至47%，1,2,4-三甲苯轉(zhuǎn)化率由53%提高到60%；對于產(chǎn)物，苯選擇性有所升高，由24%變?yōu)?8%，對、鄰、間二甲苯選擇性均略微升高，1,2,3-三甲苯選擇性有所降低，由17%變?yōu)?1%?？梢娊档蚐i/Al更有利于得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4.4 堿處理的影響

在質(zhì)量空速WHSV=3 h-1、反應(yīng)壓強(qiáng)3 MPa、氫烴物質(zhì)的量比1.25 、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的條件下，分別用經(jīng)過堿處理改性的A-ZSM-5(120)分子篩和未經(jīng)過改性的H-ZSM-5(120)分子篩進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖7和表4所示。

由表4可以看出，對于反應(yīng)物，甲苯轉(zhuǎn)化率由43%上升至46%，1,2,4-三甲苯轉(zhuǎn)化率由53%上升至58%；對于產(chǎn)物，苯選擇性由24%上升至26%，而對、鄰、間二甲苯選擇性無明顯變化，1,2,3-三甲苯選擇性由17%降至16%。表明，堿處理改性對于提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率有明顯效果，但對產(chǎn)物選擇性的影響不大。

圖7 改性后A-ZSM-5(120)分子篩的反應(yīng)活性

表4 H-ZSM-5(120)堿處理前后反應(yīng)活性的對比(8 h平均值)/%

Tab.4 The comparison of average catalytic activity(8 h) for H-ZSM-5(120) and A-ZSM-5(120)/%

對H-ZSM-5(120)進(jìn)行堿處理后，由于脫硅的作用，分子篩Si/Al降低，因此堿處理后分子篩的初始活性與Si/Al較低的H-ZSM-5(38) 分子篩接近，但是由于分子篩經(jīng)過堿處理后介孔孔道和比表面積的增加，催化活性能夠保持較長時間，所以平均活性提高。

3 結(jié)論

采用固定床反應(yīng)器考察了溫度、空速等反應(yīng)條件及不同Si/Al的ZSM-5分子篩對催化甲苯與1,2,4-三甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性的影響，并與堿處理得到的ZSM-5分子篩的活性進(jìn)行對比，得到以下結(jié)論：

(1)溫度升高，反應(yīng)物甲苯和1,2,4-三甲苯的轉(zhuǎn)化率均有明顯的升高。溫度高于450 ℃時，隨著溫度升高，二甲苯的選擇性均有所降低，而苯的選擇性升高較大。

(2)空速提高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率降低，苯的選擇性降低，而1,2,3-三甲苯選擇性升高，不利于生成目標(biāo)產(chǎn)物。

(3)當(dāng)Si/Al由120降至38時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率有明顯提高，苯與二甲苯選擇性也略有升高，而1,2,3-三甲苯選擇性降低，有利于得到目標(biāo)產(chǎn)物。

(4)對ZSM-5(120)分子篩改性并進(jìn)行活性測試，結(jié)果顯示堿處理改性對于提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率有明顯效果，但對產(chǎn)物選擇性的影響不大。堿處理后分子篩的活性與Si/Al較低的H-ZSM-5(38)分子篩接近，但是由于分子篩經(jīng)過堿處理后介孔孔道和比表面積的增加，催化穩(wěn)定性有所提高。

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Disproportionation and Transalkylation of Toluene and Trimethylbenzene Catalyzed by ZSM-5 Zeolite

ZHANG Meng，WANG Xian-qiao，AN Ya-xiong，LI Shi-xiong，SHU Xiao-ling，JIN Fang，WU Yuan-xin

(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,HubeiNovelReactor&GreenChemicalTechnologyKeyLaboratory，SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

ZSM-5zeolitewasmodifiedwithalkalinetreatmentandappliedfortolueneand1,2,4-trimethylbenzenetransalkylationanddisproportionationreaction.Theeffectsofsilica-aluminaratioofZSM-5zeolite,temperature,spacevelocityandotherreactionconditionsonthereactantconversionandproductselectivitywereinvestigated.Theresultsshowedthat,thetemperaturewasinfavorofincreasingthereactantconversionandtheselectivityofbenzene.Theincreaseofspacevelocitycausedthedecreaseofreactantconversionandselectivityofbenzene,whiletheselectivityof1,2,3-trimethylbenzeneincreased.Whenthesilica-aluminaratiodecreasedfrom120to38,reactantconversionwasimprovedsignificantly,theselectivityofbenzeneandxyleneincreasedslightly,andatthesametimetheselectivityof1,2,3-trimethylbenzenedecreased.Alkalinetreatmentcausedtheincreaseofsilica-aluminaratioofZSM-5zeoliteandintroducedthemesoporeintothezeolitestructurewhichcausedasignificantincreasefortheconversionofreactants,buthadlittleeffectonproductselectivity,andthestabilityofthecatalystwasimprovedafterthealkalinetreatment.

ZSM-5zeolite;alkalinetreatment;disproportionation;transalkylation

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21306143)，湖北省乙烯工程下游產(chǎn)品開發(fā)及過程強(qiáng)化協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金資助項(xiàng)目，武漢工程大學(xué)大學(xué)生校長基金資助項(xiàng)目(2015013)

2016-07-30

張萌，女，湖北咸寧人；通訊作者：金放,副教授,研究方向：催化反應(yīng)工程，E-mail:fangjin@wit.edu.cn;吳元欣，博士，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：wyx031007@mail.wit.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.002

TQ 426.94

A

1672-5425(2016)11-0008-07

張萌，王先橋，安亞雄，等.ZSM-5分子篩催化甲苯和三甲苯的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(11)：8-14.