詹澤丞，羅 躍，李 凡，顏學(xué)敏，楊夢(mèng)穎，楊 夢(mèng)

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

?

含氟聚合物抑制劑的合成及性能評(píng)價(jià)

詹澤丞1，羅 躍1，李 凡2，顏學(xué)敏1，楊夢(mèng)穎1，楊 夢(mèng)1

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

首先合成了一種含氟大分子單體，然后以丙烯酰胺、陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨、含氟大分子單體為原料，通過聚合反應(yīng)合成了聚合物抑制劑PFDAM,采用紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用線性膨脹率實(shí)驗(yàn)、高溫高壓線性膨脹率實(shí)驗(yàn)、巖屑滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)等對(duì)聚合物PFDAM與常規(guī)抑制劑的抑制性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，1% PFDAM溶液16 h的線性膨脹率為12.80%，巖屑滾動(dòng)回收率為91.43%，高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率為13.25%，其抑制效果較常規(guī)抑制劑好。聚合物的抗溫性能實(shí)驗(yàn)表明，該聚合物可抗130 ℃高溫。室溫下，該聚合物對(duì)水基鉆井液有較強(qiáng)的增黏作用，加入1%PFDAM溶液后，鉆井液的表觀黏度(AV)提高3.07倍。

抑制劑；含氟聚合物；抗溫；滾動(dòng)回收率

在鉆井過程中，泥頁巖水化產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，降低泥頁巖內(nèi)部的交聯(lián)作用，從而減弱泥頁巖的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致井壁失穩(wěn)，甚至井眼坍塌而報(bào)廢[1-2]。為此，國內(nèi)外在鉆井液防塌技術(shù)方面開展了長期的研究[3-6]。為確保井壁穩(wěn)定，有效避免泥頁巖的水化膨脹，需要在鉆井液中加入效果較好的抑制劑。根據(jù)分子設(shè)計(jì)的原理，在聚合物中引入可以生成氫鍵的胺基、陽離子基團(tuán)、耐溫性能較好的含氟基團(tuán)，能起到抑制粘土水化的作用，其中胺基具有很好的水化作用，陽離子基團(tuán)能中和粘土晶層表面的負(fù)電荷，從而吸附在粘土表面，進(jìn)而在一定程度上阻止粘土表面與水分子的作用。

作者以過硫酸銨[(NH4)2S2O8]為引發(fā)劑，用丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、自制含氟大分子單體(PD)合成了一種聚合物頁巖抑制劑PFDAM，對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并與常規(guī)抑制劑進(jìn)行了抑制性能比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、(NH4)2S2O8，分析純，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC，工業(yè)級(jí))、異丙醇(分析純)、二氯甲烷(分析純)、三乙胺(分析純)、十二胺(化學(xué)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；全氟辛基磺酰氟、丙烯酰氯、OP-10，天津天力化學(xué)試劑有限公司；NaCl，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；Na2SO3，分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠；膨潤土，英國評(píng)價(jià)土。

NP-01 型常溫常壓膨脹量測(cè)定儀、GJSS-B12K型變頻高速攪拌機(jī)、XGRL-4A型滾子加熱爐，青島海通達(dá)專用儀器廠；TL-25型高溫高壓泥頁巖膨脹測(cè)試儀，荊州塔林機(jī)電設(shè)備制造有限公司；ZNS-21型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、ZNS-2K型泥漿失水量測(cè)定儀，青島膠南分析儀器廠；JA2103N型電子天平(精確到0.1mg)，上海錦屏儀表有限公司。

1.2 含氟聚合物PFDAM的合成

1.2.1 含氟大分子單體PD的合成

將80mL異丙醇加入到裝有冷凝回流器、攪拌器的三口燒瓶中，然后加入0.11mol十二胺，通入氮?dú)鈹嚢?0min，緩慢滴加0.1mol全氟辛基磺酰氟。升溫到60 ℃反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，粗產(chǎn)物倒入分液漏斗中，分別用蒸餾水、飽和NaCl溶液洗滌，干燥，然后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到N-十二烷基-全氟辛基磺酰胺，產(chǎn)率95%。

將N-十二烷基-全氟辛基磺酰胺加入到裝有冷凝回流器、攪拌器的三口燒瓶中，加入50mL丙酮、0.12mol三乙胺，控制溫度為5 ℃，然后在攪拌下緩慢滴加0.1mol丙烯酰氯，滴加完后攪拌24h。粗產(chǎn)品分別用0.5%鹽酸、飽和NaCl溶液洗滌，干燥，然后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到N-十二烷基-N-全氟辛基磺?；０?PD)，產(chǎn)率93%。

1.2.2 聚合物PFDAM的合成

按投料比稱取一定量AM和DMDAAC，用去離子水充分溶解后加入一定量的含氟大分子單體PD和一定量的OP-10，40 ℃下攪拌并通入氮?dú)?0min，加入引發(fā)劑(NH4)2S2O8，繼續(xù)反應(yīng)4h后，停止反應(yīng)，得黏稠渾濁狀物；用無水乙醇沉淀，得白色沉淀物，用無水乙醇反復(fù)洗滌，并將其浸泡于無水乙醇中12h，充分除去未反應(yīng)完全的單體，然后取出沉淀物放在表面皿上，置于60 ℃真空烘箱中烘至恒量，得到純凈的聚合物PFDAM。合成路線如圖1所示。

圖1 聚合物PFDAM的合成路線

1.3 聚合物PFDAM的表征

采用日本 Nicolet 200SXV型傅立葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征。以D2O為溶劑，使用德國Bruker公司的400MHz核磁共振波譜儀測(cè)定產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

1.4 聚合物PFDAM抑制性能的評(píng)價(jià)

1.4.1 線性膨脹率實(shí)驗(yàn)

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評(píng)價(jià)方法》評(píng)價(jià)頁巖抑制劑對(duì)膨潤土線性膨脹率的影響。膨潤土線性膨脹率Sr按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：R為膨潤土膨脹量，mm；ΔL為巖心高度，mm。

將PFDAM與常規(guī)抑制劑KCl、NH-1以及常規(guī)聚合物HPAM分別配制成1%的溶液，測(cè)定其線性膨脹率。

1.4.2 高溫高壓線性膨脹率實(shí)驗(yàn)

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評(píng)價(jià)方法》評(píng)價(jià)頁巖抑制劑對(duì)膨潤土高溫高壓線性膨脹率的影響。

將PFDAM與常規(guī)抑制劑KCl、NH-1以及常規(guī)聚合物HPAM分別配制成1%的溶液，測(cè)定其高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率。

1.4.3 巖屑滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)

取含鈉膨潤土4%的基漿350 mL于高攪杯中，加入一定量的抑制劑后高速攪拌15～20 min，使處理劑充分分散，然后將其倒入老化罐中，再加入6～10目鉆屑50 g后攪勻。在110 ℃下滾動(dòng)16 h后，用40目篩過濾出未分散的鉆屑，干燥稱重W(g)，巖屑滾動(dòng)回收率R0按式(2)計(jì)算：

(2)

將PFDAM與常規(guī)抑制劑KCl、NH-1以及常規(guī)聚合物HPAM分別配制成1%的溶液，測(cè)定其滾動(dòng)回收率。

1.4.4 抗溫性能實(shí)驗(yàn)

取1 000mL蒸餾水，加入膨潤土，配成5%的基漿，加入Na2CO3調(diào)節(jié)體系的pH值，并加入1%PFDAM溶液，在 80～150 ℃條件下熱滾16h，測(cè)定處理漿的流變參數(shù)。

1.4.5 對(duì)鉆井液基漿性能的影響

向大燒杯中加入一定量的自來水，在攪拌下加入0.2%的碳酸鈉和4.0%的膨潤土，攪拌2h，密封放置陳化24h后備用。向上述陳化后的基漿中分別加入一定量聚合物溶液，高速攪拌20min后，測(cè)定處理漿的流變性、濾失量及密度等性能參數(shù)，可得到其表觀黏度AV、塑性黏度PV、動(dòng)切力YP、動(dòng)塑比YP/PV等。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析(圖2)

圖2 聚合物PFDAM的紅外光譜

由圖2可知，3 446.225 cm-1、3 199.377 cm-1處為-NH2基團(tuán)吸收峰；2 927.459 cm-1、2 869.604 cm-1處為陽離子結(jié)構(gòu)單元的-CH3和-CH2基團(tuán)的吸收峰；1 672.007 cm-1處為酰胺基團(tuán)中-C=O的吸收峰；1 450.230～1 544.726 cm-1處為含C-C、C-N鏈節(jié)的五元環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，證明有五元氮雜環(huán)的存在；1 211.096、1 187.954 cm-1處為-CF3、-CF2的吸收峰。

2.1.2 核磁共振氫譜分析(圖3)

圖3 聚合物PFDAM的核磁共振氫譜

由圖3可知，1HNMR 圖譜得到了很好的歸屬，聚合物中-CH3的氫為1.09～1.17 ppm (a)；-N-CH2中亞甲基的氫為3.58～3.64 ppm (e)，主鏈上的亞甲基與側(cè)鏈上亞甲基-CH2-的氫為1.39～1.88 ppm (b)，主鏈上-CH- 的氫為1.92～2.4 ppm (d)，五元環(huán)中-CH2的氫為1.5～1.8 ppm (c)。

由紅外光譜與核磁共振氫譜的分析可知，已成功合成聚合物PFDAM。

2.2 聚合物PFDAM抑制性能的評(píng)價(jià)

2.2.1 線性膨脹率(圖4)

圖4 線性膨脹率

由圖4可知，膨潤土在清水中的線性膨脹率為48.57%，在1%PFDAM溶液中的線性膨脹率為12.80%，說明聚合物抑制劑具有較強(qiáng)的抑制粘土水化膨脹的能力。同時(shí)，常規(guī)抑制劑中，NH-1的抑制效果也較好，其線性膨脹率為12.47%，KCl與HPAM的抑制效果較差，其線性膨脹率分別為30.02%、 36.53%。

2.2.2 高溫高壓線性膨脹率(圖5)

圖5 高溫高壓線性膨脹率

由圖5可知，聚合物PFDAM的高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率最小(13.25%)，其它抑制劑的高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率的順序?yàn)椋篘H-1

2.2.3 巖屑滾動(dòng)回收率(表1)

由表1可知，巖屑在蒸餾水中的回收率為50.54%，在1%KCl溶液中的回收率為76.06%，在1%NH-1溶液中的回收率為86.13%，在1%PFDAM溶液中的回收率為91.43%，在1%HPAM溶液中的回收率為60.79%。說明聚合物PFDAM的抑制性能優(yōu)于常規(guī)抑制劑KCl、NH-1和常規(guī)聚合物HPAM。

2.2.4 聚合物PFDAM的抗溫性能(圖6)

由圖 6可知，隨著溫度的升高，體系流變性先變好后變差。當(dāng)溫度低于130 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，抑制劑的抑制性能良好，能夠有效地抑制粘土水化分散，控制流變性；當(dāng)溫度高于130 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，體系流變性急劇變差。這可能是因?yàn)?，聚合物中陽離子基團(tuán)為季銨鹽離子，且以五元環(huán)的形式存在，增加了鏈的剛性；同時(shí)聚合物的側(cè)鏈上有一定量的含氟基團(tuán)，含氟基團(tuán)具有優(yōu)異的抗溫性能，這些都使得聚合物分子鏈的抗溫能力提高。

表1 巖屑滾動(dòng)回收率/%

Tab.1 Cuttings roller recovery rate/%

圖6 聚合物PFDAM抗溫性能

2.2.5 對(duì)鉆井液基漿性能的影響

向鉆井液基漿中加入1%PFDAM溶液，室溫下測(cè)定鉆井液性能，結(jié)果見表2。

表2 聚合物PFDAM對(duì)鉆井液性能的影響

Tab.2 Effect of polymer PFDAM on the performance of drilling fluid

由表2可知，室溫下，加入1%PFDAM溶液后，鉆井液基漿的AV、PV、YP均明顯增大。加入1%PFDAM溶液后，鉆井液的AV提高3.07倍，YP提高3.17倍，F(xiàn)L略有增加。由此可以看出，聚合物PFDAM有較強(qiáng)的增黏作用，能夠顯著提高鉆井液的黏度，其濾失量也稍有增加。這主要是因?yàn)?，聚合物PFDAM中的陽離子基團(tuán)抑制了粘土的水化膨脹[4]，同時(shí)聚合物PFDAM的加入使得鉆井液基漿的黏度顯著提高，導(dǎo)致濾失量減少，綜合兩種影響因素，最終導(dǎo)致濾失量略有增加。

2.2.6 聚合物PFDAM抑制粘土膨脹機(jī)理分析

所合成的陽離子聚合物PFDAM是一種陽離子型抑制劑，分子鏈上的季銨正電性離子與粘土晶層間和表面上的低價(jià)陽離子發(fā)生離子交換作用，依靠分子鏈上的眾多正電性基團(tuán)和粘土層間負(fù)電荷的靜電引力以及酰胺基團(tuán)與晶層間的氫鍵作用力，使PFDAM分子鏈牢固地吸附在粘土的晶層和顆粒表面上[7]。長鏈PFDAM分子的吸附，中和了粘土晶層和斷面的負(fù)電荷，使晶層和顆粒間的靜電斥力減小，晶層收縮而不易水化分散；另一方面疏水基團(tuán)由于疏水締和作用形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可對(duì)粘土顆粒直接形成致密的包被作用，抑制其水化膨脹[8]。

圖7 PFDAM大分子對(duì)粘土顆粒的包被與橋聯(lián)作用

3 結(jié)論

(1)用丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、自制含氟大分子單體(PD)合成了一種聚合物抑制劑 PFDAM。

(2)通過線性膨脹率實(shí)驗(yàn)、高溫高壓線性膨脹率實(shí)驗(yàn)、巖屑滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合物抑制劑 PFDAM進(jìn)行了抑制性能評(píng)價(jià)，并與常規(guī)抑制劑NH-1、KCl及常規(guī)聚合物HPAM進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果顯示，1%PFDAM溶液的線性膨脹率為12.80%，高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率為13.25%，巖屑滾動(dòng)回收率為91.43%，聚合物抑制劑 PFDAM的抑制性能優(yōu)于常規(guī)抑制劑NH-1、KCl和常規(guī)聚合物HPAM，具有較強(qiáng)的抑制性能，同時(shí)該聚合物可抗130 ℃高溫。

(3)室溫下，該聚合物對(duì)水基鉆井液有較強(qiáng)的增黏作用，加入1%PFDAM溶液后，鉆井液的AV提高3.07倍。

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Preparation and Evaluation of Fluorinated Polymer Inhibitor

ZHAN Ze-cheng1,LUO Yue1,LI Fan2,YAN Xue-min1,YANG Meng-ying1,YANG Meng1

(1.College of Chemical and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou 434023，China;2.PetroleumEngineeringCollege,YangtzeUniversity,Wuhan430100，China)

Firstly,afluorinatedmacromonomer(PD)wassynthesized.Thenusingacrylamide(AM),cationmonomerdimethyldiallylammoniumchloride(DMDAAC)andPD,thepolymerinhibitorPFDAMwassynthesizedbypolymerization.ThestructureofPFDAMwascharacterizedbyIRand1HNMR.TheinhibitionperformanceofPFDAMwascomparedwithconventionalinhibitorsbylinearexpansionrateexperiment,hightemperatureandhighpressurelinearexpansionrateexperimentandcuttingsrollerrecoveryrateexperiment.Theresultsshowedthat,linearexpansionrateof1%PFDAMsolutionat16hwas12.80%,thecuttingsrollerrecoveryratewas91.43%,hightemperatureandhighpressure(90 ℃，0.7MPa)linearexpansionratewas13.25%,andtheinhibitionefficiencywasbetterthangeneralinhibitor′s.Secondly,thetemperature-resistantperformanceofPFDAMwasevaluated,theresultsindicatedthatthepolymerhadgoodresistanceto130 ℃hightemperature.Thepolymerhadastrongeffectonviscosityofwater-baseddrillingfluidunderroomtemperature.Theapparentviscosity(AV)ofdrillingfluidincreasedby3.07timesafteradding1%PFDAMsolution.

inhibitor;fluorinatedpolymer;temperatureresistance;rollingrecoveryrate

中石油新疆油田分公司先導(dǎo)性試驗(yàn)項(xiàng)目(XJYT-2015-C4048)

2016-08-10

詹澤丞(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：油田化學(xué)品，E-mail：zhanzc1991@126.com；通訊作者：羅躍，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：lyue1958@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.011

TQ 317

A

1672-5425(2016)11-0052-05

詹澤丞，羅躍，李凡，等.含氟聚合物抑制劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(11)：52-56.