潘兆義，蔡　剛，宋國新

（西安航天發(fā)動機廠，陜西西安710100）

鈮鉿合金推力室身部表面高溫防護涂層的工藝技術(shù)研究

潘兆義，蔡剛，宋國新

（西安航天發(fā)動機廠，陜西西安710100）

鈮鉿合金具有較高的高溫強度，是軌姿控液體火箭發(fā)動機推力室身部的主要結(jié)構(gòu)材料，但在工作環(huán)境中易發(fā)生氧化“粉化”，必須在合金表面涂覆高溫抗氧化涂層。本文主要研究了硅化物涂層對鈮鉿合金熱防護行為，包括涂層的成型過程、高溫抗氧化行為及高溫抗熱震行為等。試驗結(jié)果為：涂層在1 700℃下的氧化壽命7 h，1 400～800℃的空冷熱震循環(huán)次數(shù)4 700次，表面粗糙度30～60 μm。并對鈮鉿合金推力室身部涂層熱試車情況進行了詳細分析研究，對涂層在富氧高溫燃氣沖刷作用下的工作機理進行研究分析，總結(jié)了硅化物涂層的熱防護機理，研究的新型硅化物涂層在高溫條件下具有較好的性能。

鈮鉿合金；硅化物涂層；熱防護；機理分析

0　引言

涂層是將陶瓷或是金屬粉末通過一定的工藝技術(shù)在金屬或陶瓷表面沉積，達到隔熱、抗氧化、耐腐蝕、抗熱震、抗沖擊和延長使用壽命等目的的薄膜。高溫涂層需要具有較高的高溫性能，能夠長時間在高溫環(huán)境下工作，起到明顯保護基體的作用，增加合金的使用壽命和拓展其應用領(lǐng)域[1-3]。

國內(nèi)外在鈮鉿合金（NbHf10-1）表面通常采用料漿熔燒法制備Si-Cr-Ti體系耐高溫抗氧化涂層，其形成包括三個基本過程：首先通過噴涂或浸涂方法在鈮鉿合金零件表面涂覆各類元素粉末混合物；然后采用真空熔燒方法使粉末混合物處于熔融或半熔融狀態(tài)，同時熔體中的Ti，Si等元素之間以及與基體之間發(fā)生反應和擴散，形成擴散過渡層和致密層中的各類功能性物質(zhì)；最后冷卻凝固形成涂層。該涂層外層是涂層主體，由復雜的 (Nb，Cr，Ti)Si2相組成，擴散過渡層由(Nb,Ti)Si2相和 (Nb,Ti)5Si3相共存的致密混合相組成[4-6]。高溫下致密的Si-Cr-Ti體系耐高溫抗氧化涂層具有良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性，以及與基體良好的結(jié)合力，并在高溫下可以有效阻擋氧穿過涂層與基體接觸，防止鈮鉿合金基體氧化，從而起到高溫抗氧化效果。因此，涂層的致密度對其抗氧化性能有決定性的影響[7-8]。

鈮鉿合金在1 000℃下具有較好的力學性能，能夠滿足某型號姿軌控發(fā)動機的使用要求，但是在高溫工作過程中與燃料等發(fā)生化學或物理反應，導致基材發(fā)生嚴重的高溫氧化，因此需要在產(chǎn)品表面涂覆高溫抗氧化涂層。本文詳盡介紹近年來關(guān)于鈮鉿合金和鈮鎢合金高溫抗氧化涂層的在姿軌控發(fā)動機上的制備工藝技術(shù)（還有性能評價工作）。

1　涂層的制備過程及試驗方法

1.1基體成分及處理

試驗選用鈮鉿合金（NbHf10-1），該類合金具有熔點高，高溫性能穩(wěn)定等特點。試片加工尺寸為70 mm×8.5 mm×1 mm，經(jīng)打磨、拋光，酸洗后烘干備用。熱試車考核所用為產(chǎn)品件，經(jīng)打磨、拋光，酸洗等工序。

1.2硅化物涂層的制備

將酸洗后的鈮鉿合金試片及產(chǎn)品，進行硅化物涂層的制備。粉料選用合適的配比，體系中以Si，Cr和Ti為主，然后添加不同含量的功能元素，制備噴涂料漿。然后進行試片涂層制備，充分控制涂層的厚度，燒結(jié)厚度控制在60～120 μm之間。

1.3試驗方法

1)抗高溫氧化：選用高溫熱震試驗臺，具體過程為將帶有涂層的試片 (70 mm×8.5 mm× 1 mm)在極短時間內(nèi)加熱至要求溫度，保溫至要求時間，然后關(guān)閉加熱裝置，分析涂層的氧化情況。

2)抗空冷熱震試驗：選用高溫熱震試驗臺，具體過程為將帶有涂層的試片（70 mm×8.5 mm× 1 mm)在極短時間內(nèi)加熱至1 400℃，立刻自然冷卻至800℃，完成一次熱震循環(huán)，循環(huán)記錄熱震壽命。

涂層抗氧化壽命表示涂層在1 700℃下不出現(xiàn)氧化黑點所能持續(xù)的時間，抗熱震循環(huán)壽命是涂層不斷經(jīng)受高低溫溫度變化所經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)。涂層經(jīng)過氧化和熱震循環(huán)試驗后，在加熱過程和中止試驗后進行表面狀態(tài)檢查，涂層不能出現(xiàn)直徑大于2 mm的黑色氧化印記。

3)根據(jù)發(fā)動機產(chǎn)品使用條件進行熱試車考核。

2　試驗結(jié)果與分析

2.1涂層的高溫性能與表面質(zhì)量

根據(jù)型號性能的基本要求，利用涂覆燒結(jié)的工藝方法在鈮鉿合金表面制備了三類涂層，其編號為1#，2#和3#。1#涂層為前期研制涂層，2#涂層為1#的改良涂層，3#為2#的改良涂層。對涂層在1 700℃下的氧化壽命和1 400～800℃的空冷熱震循環(huán)壽命進行了分析，其試驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，2#和3#涂層的氧化壽命比1#涂層提高了1倍，2#和3#涂層的空冷熱震循環(huán)壽命比1#涂層提高了40%。在涂層的研制與使用過程中，涂層的制備工藝和高溫性能得到明顯改善。

圖1　鈮鉿合金涂層的抗氧化壽命和熱震循環(huán)壽命Fig.1　Antioxidant life time and thermal shock cycle life of Nb-Hf alloy coatings

圖2為鈮鉿合金表面抗氧化涂層的表面粗糙度情況。利用體視顯微鏡測量，從圖中可以看出，優(yōu)化后的涂層的表面粗糙度明顯降低，并且表面質(zhì)量的均勻性增加，涂層表面質(zhì)量提升。

圖2　鈮鉿合金熱防護涂層的表面粗糙度Fig.2　Surface roughness of Nb-Hf alloy protection coatings

通過涂層高溫性能和表面質(zhì)量分析看出，經(jīng)過優(yōu)化后的3#涂層具有較高的抗氧化能力和抗熱震循環(huán)能力，且表面質(zhì)量增加了51%。

2.2涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖3給出了3類涂層的微觀表面結(jié)構(gòu)和截面結(jié)構(gòu)的形貌。1#涂層表面呈現(xiàn)不均勻分布特征，凹凸分布層次明顯，孔隙處深度明顯，顆粒呈現(xiàn)明顯的搭接狀態(tài)；2#涂層表面整體平整致密，存在少量的微觀孔隙；3#涂層表面致密，孔隙數(shù)量較少。

圖3　鈮鉿合金涂層的表面和剖面結(jié)構(gòu)Fig.3　Surface and cross-section morphology of different Nb-Hf alloy coatings

在涂層的截面結(jié)構(gòu)中，涂層的截面結(jié)構(gòu)均分為3層：過渡/結(jié)合層、致密層和疏松層。過渡層分布均勻，致密層厚實，疏松層相對較薄且成型較好。過渡、結(jié)合層有利于提高涂層在使用過程中與基體的結(jié)合強度，致密層有利于增加涂層的抗氧化和抗沖刷性能，疏松層有利于緩解涂層在高溫條件下形成的熱應力。1#涂層表面疏松層的比例較大，涂層內(nèi)部存在一定的成分偏析，說明涂層的均勻性和穩(wěn)定性較差；2#涂層表面疏松層的比例降低，涂層致密化程度增加；3#涂層的結(jié)構(gòu)較1#和2#涂層均有明顯改善，說明3#涂層的表面質(zhì)量和性能均優(yōu)于前期的1#和2#涂層。

2.3鈮合金表面硅化物涂層的工作機理分析

通過對前面硅化物涂層的分析研究，得知涂層體系中主要是合金元素與Si形成的硅化物。硅化物涂層在高溫下，很易與氧氣反應形成二氧化硅。二氧化硅在高溫 (1 650°C)下為玻璃態(tài)，能夠有效的阻擋氧氣向基體內(nèi)部的擴散，從而顯著提高金屬的抗高溫氧化能力，是一種重要的高溫抗氧化涂層材料。試驗發(fā)現(xiàn)，在所有硅化物當中，僅有二硅化物能有效的在涂層表面生成連續(xù)的玻璃質(zhì)氧化層，而低硅化物無法形成連續(xù)的氧化層，可能是因為硅的化學活性太低致使硅不能優(yōu)先被氧化的緣故。在氧分壓較低的情況下，硅的氧化物可能表現(xiàn)為氣態(tài)的SiO，而失去保護膜的性質(zhì)。玻璃質(zhì)的氧化物在高溫條件下能夠發(fā)生軟化流動并承受機械變形，使涂層中原有的機械缺陷得以愈合。

2.3.1靜態(tài)氧化行為分析

鈮合金硅化物涂層在高溫氧化過程中，隨著氧化時間的增加，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，主要是疏松層、致密層和過渡層之間的變化。圖4給出了優(yōu)化后的3#鈮鉿合金涂層1 700℃氧化3 h，5 h和7 h后的截面結(jié)構(gòu)。從圖中明顯可以看出，隨著氧化時間的增加，涂層的疏松層和過渡層增加，而致密層明顯的下降，說明涂層的抗氧化能力在逐漸的衰減。通過氧化模型分析，涂層氧化失效是內(nèi)部硅化物、硅、合金元素不斷氧化擴散和損失的過程。表面的化合物首先接觸氧氣而發(fā)生氧化，導致表面二氧化硅氧化膜的形成，同時伴隨形成了揮發(fā)性的氣體成分，該揮發(fā)性氣體透過熔融態(tài)的二氧化硅氧化膜，擴散到大氣中，導致內(nèi)部氣孔的形成。外界環(huán)境中氧氣元素通過表層的氣孔或是其它缺陷內(nèi)擴散至涂層次表面，導致內(nèi)部硅化物成分的氧化，導致次表面處形成二氧化硅和揮發(fā)性氣態(tài)，在熱應力的作用下表層氧化膜發(fā)生脫落，同時涂層內(nèi)部形成孔隙等缺陷。該過程不斷重復，使得整個涂層的疏松層厚度增加，致密層發(fā)生消減而降低。在1 700℃的氧化溫度下，在過渡層處氧元素基本上難以到達，基本發(fā)生合金元素和硅元素之間的互擴散，隨著氧化時間的增加，二者之間化合反應程度增加，導致過渡層不斷增厚。

圖4　優(yōu)化后的3#涂層不同氧化時間的截面結(jié)構(gòu)Fig.4　Cross-section morphology for 3#coating of Nb-Hf alloy in different oxidation time after optimization

因此，為了增加涂層的抗高溫氧化能力，從氧化機理方面分析，可知應當增加涂層的致密程度，降低表面疏松層的比例。硅化物涂層的抗高溫氧化能力主要體現(xiàn)在表面致密、連續(xù)氧化膜的形成。涂層燒結(jié)后結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)偏析或是分層，可以直接導致涂層性能的衰減。

難熔合金的硅化物涂層可以部分的以使用形成這樣一些氧化物的元素為基礎(chǔ)，這些氧化物能通過降低軟化點、減少粘滯性和擴大可以更有效的愈合缺陷的范圍，使得玻璃體的分布得以改善。在低溫條件下，玻璃體的流動性較大，粘滯性大，自愈合能力非常有限。

硅化物涂層的水冷熱震過程中，硅化物涂層在加熱保溫階段，表層致密化氧化膜的形成過程主要是體系中的硅、硅化物發(fā)生氧化反應的作用，通過涂層截面的元素成分分析，涂層經(jīng)過燒結(jié)制備后，體系中形成的物質(zhì)為金屬間化合物，穩(wěn)定的狀態(tài)可以表示為X5Si3和XSi2。在水冷熱震的加熱高溫保溫階段，涂層表面主要發(fā)生硅及硅化物的氧化反應，化學反應如下：

該氧化反應在0～2 000℃內(nèi)的吉布斯自由能變?yōu)?1 200～-600 kJ，該反應極易進行，也就是氧化膜的形成比較容易，反應形成的中加產(chǎn)物（或是涂層制備過程中形成的）X5Si3在有氧的條件下繼續(xù)發(fā)生氧化反應，對應的方程式為：

生成產(chǎn)物中包含容易揮發(fā)的XO3，一定程度上降低了SiO2保護膜的完整性，即涂層的抗氧化能力開始下降。

二氧化硅氧化膜的形成起到阻礙氧氣擴散和促進裂紋自愈合的作用，對于增加涂層的抗氧化能力是非常有利的。而熔融的SiO2氧化膜經(jīng)過急速的冷卻后，表層形成較大的過冷度，因此所形成的二氧化硅氧化膜具有玻璃態(tài)的特征，呈現(xiàn)出光滑的特征。此玻璃態(tài)的氧化膜在熱震過程中內(nèi)部應力較大，容易造成涂層的開裂，但是被后續(xù)進行的加熱保溫階段涂層的裂紋自愈合所抵消，因此該氧化膜的形成對高溫涂層的抗熱震能力是有利的[9-10]。

2.3.2動態(tài)氧化行為分析

發(fā)動機推力室在工作過程中受到高溫燃氣的沖擊作用，發(fā)生涂層的破壞，圖5給出了優(yōu)化后的3#鈮合金抗氧化涂層在熱試車考核后喉部區(qū)域的表面和截面結(jié)構(gòu)。鈮合金表面抗氧化涂層在工作中，受到發(fā)動機高溫燃氣的沖刷作用，涂層不斷發(fā)生氧化和沖蝕，導致涂層失效。鈮合金作為發(fā)動機推力室身部常用材料，喉部區(qū)域的溫度和受到的沖擊力最大，是涂層最易發(fā)生失效的區(qū)域。從圖中可以看出沖蝕輕微區(qū)域的表面結(jié)構(gòu)與原始態(tài)相類似，表層具有較為明顯的顆粒搭接，局部區(qū)域呈現(xiàn)較為光滑的狀態(tài)，而截面仍具有一定的疏松層組織；沖蝕嚴重的區(qū)域，涂層表面較為光滑致密，未見明顯的疏松顆粒，截面疏松層明顯被破壞消耗，呈現(xiàn)較為明顯的沖蝕溝，并且致密層表面發(fā)生一定程度的氧化。

圖5　涂層經(jīng)過熱試車考核后的表面與截面結(jié)構(gòu)Fig.5　Surface and cross-section morphology of 3# coating after fire testing

硅化物涂層在高速高溫燃氣的沖擊下，涂層的表面狀態(tài)主要呈現(xiàn)2種形貌，如圖6所示。

圖6　沖蝕表面的典型特征Fig.6　Typical surface morphology of coatings after erosion oxidation

從圖6可以看出，表層的硅化物發(fā)生明顯的氧化，失去了涂層燒結(jié)后的顆粒狀態(tài)。氧化膜具有較好的連續(xù)性，但是在較大沖擊力和熱應力的作用下，表面氧化膜發(fā)生破裂，形成明顯的沖蝕坑，該區(qū)域的熱防護作用消失。在沖蝕作用較大的區(qū)域，表層已形成的氧化膜在沖擊力的作用下完全破壞，該區(qū)域的氧化膜消失，熱防護作用失效，但是通過表面成分分析，該區(qū)域的成分分布與涂層完全相同，也就是致密涂層依然存在，其截面結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7　沖蝕截面的典型特征Fig.7 Cross-section characteristics of coatings after erosion oxidation

從圖7可以看出，疏松層依然存在的區(qū)域，疏松層的表面并未形成氧化膜，即疏松層表面的氧化膜呈現(xiàn)不連續(xù)的狀態(tài)，但是在疏松層與致密層相連接界面處，具有較為連續(xù)的氧化膜。隨著身部試車時間的增加，表面涂層受到的沖擊力增大，表面疏松層發(fā)生明顯的破壞，疏松層基本上完全消失，導致疏松層與致密層之間連續(xù)的氧化膜暴露在富氧氣氛中，氧化程度增加，氧化膜的連續(xù)性加強。同時氧元素不斷的向涂層內(nèi)部擴散，導致致密層表層與氧化膜相接觸的區(qū)域發(fā)生不同程度的氧化，氧化伴隨著揮發(fā)性氣氛的生成，使得表層致密層內(nèi)部的氣孔增加。

總之，為了增加涂層的抗高溫氧化能力，從工作機理方面分析，可知增加涂層的致密程度，降低表面疏松層的比例。硅化物涂層的抗高溫氧化能力主要體現(xiàn)在表面致密、連續(xù)氧化膜的形成。涂層燒結(jié)后結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)偏析或是分層，可以直接導致涂層性能的衰減。

3　結(jié)論

1）鈮鉿合金表面抗氧化涂層的氧化機理為涂層內(nèi)部硅化物、硅、合金元素不斷氧化擴散和損失的過程。表面形成的二氧化硅氧化膜具有高溫抗氧化作用，在熱應力和內(nèi)部揮發(fā)性氣體復合作用下氧化膜發(fā)生脫落和開裂，涂層內(nèi)部形成孔隙等缺陷，致使涂層氧化失效。

2）鈮鉿合金高溫抗氧化涂層經(jīng)過三代工藝優(yōu)化，性能與質(zhì)量顯著提升，在1 700℃下的氧化壽命達到7 h，1 600～800℃空冷熱震循環(huán)壽命為4 800次，表面粗糙度為38 μm；

3） 鈮鉿合金高溫抗氧化涂層在熱試車考核過程中最高溫度可達到1 390℃，并且試車完成后涂層依然具有一定厚度的致密層，具有高溫防護作用，完全滿足型號對涂層性能的要求。為增加涂層制備穩(wěn)定性和表面質(zhì)量，進行涂層制備工藝的優(yōu)化，優(yōu)化后的涂層質(zhì)量顯著提升。

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（編輯：王建喜）

Research on thermal protection coatings on body surface of Nb-Hf alloy thrust chamber

PAN Zhaoyi,CAI Gang,SONG Guoxin
（Xi’an Space Engine Factory,Xi’an 710100,China）

The Nb-Hf alloy possesses high elevated temperature strength and is an important structure material for body of the rocket engine thrust chamber.The Nb-Hf alloy is easily oxidized and chalked in the oxidizing environment,so the anti-oxidation coatings must be used to overcome this problem.In this paper,the silicide coating thermal protection towards the Nb-Hf alloy are studied, including the formation of silicide coating,the oxidation resistance,the thermal shock resistance and anti-ablation.The test results indicate thatoxidation lifetime of Nb-Hf alloys is 7 h at 1 700℃,the times of air cold-thermal shocking cycles are 4 700 at 800～1 400℃,and the surface roughness is 30～60 μm.The thermal test status of the coating on the body of Nb-Hf alloy thrust chamber is analyzed and researched in detail.The dynamic properties and thermal protection mechanism of silicide coating at high temperature are studied.The designed silicide coating has good performance under the condition ofhigh temperature.

Nb-Hf alloy;silicide coating;thermal protection;mechanism analysis

V434-34

A

1672-9374(2016)04-0068-06

2016-02-24；

2016-05-05

中國航天科技集團公司重大工藝專項資助項目（ZDGY2013-25）

潘兆義（1984—），男，博士，研究領(lǐng)域為熱防護涂層設(shè)計與研發(fā)