余 濤，張衛(wèi)東，李 燦，周家勇，施紅旗，沈旭東，段 晨

(1. 武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430205；2. 海軍駐431廠(chǎng)軍代表室，遼寧 葫蘆島 125004；3. 中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì)，北京 100077)

蒸汽動(dòng)力艦船汽輪機(jī)油散發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物的組成特征

余 濤1，張衛(wèi)東2，李 燦3，周家勇1，施紅旗1，沈旭東1，段 晨1

(1. 武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430205；2. 海軍駐431廠(chǎng)軍代表室，遼寧 葫蘆島 125004；3. 中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì)，北京 100077)

利用 Tenax-TA 吸附管采樣和 ATD-GC/MS 檢測(cè)方法分析某艦船蒸汽動(dòng)力系統(tǒng)汽輪機(jī)油散發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的組成特征。結(jié)果顯示：散發(fā)口附近污染物濃度最高達(dá) 16.1 mg/m3，為艙室環(huán)境濃度（0.83 mg/m3）的近 20 倍。除常見(jiàn)的芳香烴和烷烴外，散發(fā)口附近還檢出高濃度的 2,6-二叔丁基苯酚（DTBP），該物質(zhì)為汽輪機(jī)油添加劑的主要成分之一。由此建議我國(guó)在進(jìn)行艦船艙室空氣治理時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)污染源頭控制，開(kāi)展汽輪機(jī)油品質(zhì)改進(jìn)和蒸汽動(dòng)力系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)。

蒸汽動(dòng)力艦船；汽輪機(jī)油；揮發(fā)性有機(jī)物；室內(nèi)空氣品質(zhì)

0 引 言

汽輪機(jī)油（又稱(chēng)渦輪機(jī)油，本文簡(jiǎn)稱(chēng)機(jī)油）廣泛應(yīng)用于艦船蒸汽動(dòng)力系統(tǒng)潤(rùn)滑、冷卻和調(diào)速。由于艦船艙室空間狹小，機(jī)油揮發(fā)分解可能?chē)?yán)重影響艙室空氣品質(zhì)[1]。以美國(guó)為代表的發(fā)達(dá)國(guó)家在滿(mǎn)足設(shè)備系統(tǒng)使用性能的基礎(chǔ)上，結(jié)合艙室空氣污染實(shí)測(cè)，對(duì)機(jī)油制訂了明確的環(huán)保指標(biāo)和添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[2]。

幾十年來(lái)，隨著艦船設(shè)計(jì)、建造和使用水平的不斷提高，為控制艦船艙室空氣污染，我國(guó)開(kāi)展了一些研究工作，如制定艙室空氣組分容許濃度限值標(biāo)準(zhǔn)[3–4]，組織艙室空氣組分定性定量實(shí)測(cè)[5–7]，加強(qiáng)艙室非金屬

材料選用控制[8]和污染傳播特性研究[9]等，取得了顯著效果。但是，其中針對(duì)機(jī)油污染釋放的研究相對(duì)較為薄弱，未開(kāi)展實(shí)際艦船環(huán)境下的機(jī)油散發(fā)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）分析，也未在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中明確毒性和環(huán)保要求[10–11]。

本文采用環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的 Tenax-TA 吸附管，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（ATDGC/MS），分析某中型蒸汽動(dòng)力艦船航行期間機(jī)油散發(fā) VOCs 的組成特征，可為艦船艙室空氣治理提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)儀器和材料

儀器設(shè)備：安捷倫 6850 + 5975 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Marks TD100 自動(dòng)熱脫附，QC-2 型大氣采樣器、皂膜流量計(jì)等。

色譜柱：毛細(xì)管色譜柱 60 m × 0.32 mm × 1.80 μm，DB-624。

采樣管：Tenax-TA 采樣管，60-80 目 Tenax TA 填料。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：苯系物，2,6-二叔丁基苯酚（DTBP），甲基萘等。

1.2 試驗(yàn)條件

色譜柱升溫程序：預(yù)熱至 45 ℃ 并保持 5.0 min，以 4 ℃/min 的速率上升到 250.0 ℃ 并保持 5 min。

進(jìn)樣分流比：10∶1；載氣：氦氣。

質(zhì)譜掃描質(zhì)量數(shù)范圍：50 ～ 550 m/z。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集和前處理

雙樣采集，樣品采樣速率為 150 mL/min，采樣時(shí)間為 10 min，采樣體積為 1.5 L。采樣前后利用流量計(jì)對(duì)采樣流量進(jìn)行校準(zhǔn)，并記錄采樣期間環(huán)境溫度和大氣壓力。采樣完畢后，將樣品密封保存，返回實(shí)驗(yàn)室分析。

1.3.2 定性定量分析

采用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)（NIST08）檢索對(duì)樣品中的 VOC組分進(jìn)行定性分析。

參照美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（US EPA）推薦的 TO-1 方法對(duì)樣品中的 VOC 進(jìn)行外標(biāo)定量分析。

2 結(jié)果與討論

某中型艦船蒸汽動(dòng)力系統(tǒng)采用雙獨(dú)立設(shè)計(jì)，使用68 號(hào) L-TSA 汽輪機(jī)油。海上正常航行期間（艙室通風(fēng)、空調(diào)系統(tǒng)正常運(yùn)行），對(duì)蒸汽動(dòng)力系統(tǒng)典型機(jī)油散發(fā)口（汽輪發(fā)電機(jī)組、汽輪給水泵冒氣口）進(jìn)行采樣，并采集艙室背景環(huán)境作為對(duì)照。

2.1 污染物組成

圖 1 為蒸汽動(dòng)力系統(tǒng)典型冒氣口和艙室環(huán)境采樣樣品的總離子流色譜圖。

圖1 典型采樣樣品的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of typical samples

從圖 1 中可看出：

1）環(huán)境中存在大量污染物組分，如苯系物等。

2）冒氣口存在的高濃度污染物在環(huán)境中均有檢出，且冒氣口濃度普遍高于環(huán)境濃度。

2.2 污染物濃度

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

甲苯定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖 2 所示。

參考 NIST 譜庫(kù)定性，對(duì)樣品中可能存在的高濃度物質(zhì)進(jìn)行定量，典型定量物質(zhì)的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)表 1。

圖2 甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 Calibration curve of toluene

表1 保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Tab.1 Retention time and calibration curve of various components

2.2.2 結(jié)果分析

典型冒氣口和環(huán)境檢出的污染物總量（TVOC）如圖 3 所示。結(jié)果表明：

1）同類(lèi)型冒氣口的污染物總量基本一致，但不同類(lèi)型冒氣口之間存在較大差異，如汽輪發(fā)電機(jī)組冒氣口濃度為汽輪給水泵冒氣口的近 5 倍，最高達(dá) 16.1 mg/m3。

圖3 TVOC 濃度Fig.3 TVOC concentration

2）冒氣口污染物總量顯著高于艙室環(huán)境濃度（0.83 mg/m3），為環(huán)境污染物的主要來(lái)源之一。

2.2.3 典型污染物濃度

樣品中的典型污染物濃度及其比例見(jiàn)表 2。結(jié)果表明：

1）除三氯乙烯外，冒氣口的典型污染物濃度普遍高于艙室環(huán)境，但均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值[3]。

2）冒氣口污染物中濃度最高的為 DTBP，平均占污染物總量的 25%；第 2 高的為甲基萘（含 1-甲基萘和2-甲基萘兩種同分異構(gòu)體），平均占污染物總量的 17%。

表2 不同采樣部位的污染物濃度Tab.2 Concentrations of various components at different sampling points

3）DTBP 和甲基萘占環(huán)境污染物總量的 12%，遠(yuǎn)低于冒氣口組分比例，考慮除通風(fēng)外，環(huán)境中無(wú)針對(duì)性的污染物凈化手段，因此，這可能是物質(zhì)在環(huán)境中發(fā)生二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化，或在環(huán)境中存在高濃度的其他組分散發(fā)，DTBP 和甲基萘所占比例被相對(duì)稀釋。

2.3 討論

機(jī)油散發(fā)口檢出的污染物中，甲基萘為基礎(chǔ)油的組要成分，在艦船艙室環(huán)境中多次定性檢出，但未見(jiàn)定量研究報(bào)導(dǎo)；DTBP 為機(jī)油抗氧化劑的主要成分之一，在某些條件（如通過(guò)靜電除塵設(shè)備）下會(huì)反應(yīng)生成對(duì)人員健康存在較大危害的 2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚（DBNP），美國(guó)已禁止在軍用機(jī)油中添加[2,12]。

目前，DTBP 未在我國(guó)重點(diǎn)關(guān)注的艦船艙室空氣組分清單中，前期開(kāi)展的艦船艙室空氣組分定量檢測(cè)中也均未開(kāi)展定量檢測(cè)，后續(xù)研究中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該類(lèi)物質(zhì)的關(guān)注。

3 結(jié) 語(yǔ)

研究表明，我國(guó)蒸汽動(dòng)力艦船機(jī)油散發(fā)為艙室環(huán)境污染的主要來(lái)源之一。在進(jìn)行艦船艙室空氣治理時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)源頭控制，開(kāi)展蒸汽動(dòng)力系統(tǒng)機(jī)油品質(zhì)改進(jìn)和系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)，如減少對(duì)人員健康危害大的揮發(fā)性添加劑使用，控制釋放總量等。

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Research on the composition of volatile organic compounds released from lubricating oils in steam power ship

YU Tao1, ZHANG Wei-dong2, LI Can3, ZHOU Jia-yong1, SHI Hong-qi1, SHEN Xu-dong1, DUAN Chen1
(1. Wuhan Second Ship Design and Research Institute, Wuhan 430205, China; 2. Navy Military Representative Department Resident in No. 431 Plant, Huludao 125004, China; 3. No. 92609 Unit of PLA, Beijing 100077, China)

The volatile organic compounds (VOCs) released from a marine steam turbine oil system was sampled with Tenax-TA tube and analyzed by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry (ATD-GC/MS). The results show that higher TVOC mass concentration of 16.1 mg/m3is detected in released gas, which is about twenty times than that of background (0.83 mg/m3). Besides the common aromatic compounds and alkanes, higher concentration of 2,6-2 tertiary butyl phenol (DTBP) is also detected, which is used as additive in turbine oil. In order to control the cabin air pollution, we must strengthen the control of the sources of pollution, by improving the turbine oil quality and the steam power system design.

steam power ship；lubrication oil for turbines；VOC；indoor air quality

U674.761；X51

A

1672 – 7619(2016)11 – 0091 – 04

10.3404/j.issn.1672 – 7619.2016.11.019

2016 – 01 – 06；

2016 – 01 – 21

海軍裝備預(yù)研資助項(xiàng)目

余濤(1987 – )，男，碩士，工程師，研究方向?yàn)榇按髿猸h(huán)境綜合控制。