李 旺， 唐 鹿， 杜江萍， 薛 飛， 辛增念， 羅 哲， 劉石勇

(1. 江西科技學(xué)院 協(xié)同創(chuàng)新中心， 江西 南昌 330098；2. 江西科技學(xué)院 管理學(xué)院， 江西 南昌 330098； 3． 浙江正泰太陽能科技有限公司， 浙江 杭州 310053)

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氫退火對(duì)LPCVD生長(zhǎng)的ZnO薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響

李 旺1*， 唐 鹿1， 杜江萍2， 薛 飛1， 辛增念1， 羅 哲1， 劉石勇3

(1. 江西科技學(xué)院 協(xié)同創(chuàng)新中心， 江西 南昌 330098；2. 江西科技學(xué)院 管理學(xué)院， 江西 南昌 330098； 3． 浙江正泰太陽能科技有限公司， 浙江 杭州 310053)

采用低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)在玻璃襯底上制備了B摻雜ZnO(BZO)薄膜，研究了氫氣氣氛退火對(duì)BZO薄膜光學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在氫氣氣氛下退火后，BZO薄膜的物相結(jié)構(gòu)和透光率基本無變化，但BZO薄膜的導(dǎo)電能力卻明顯提高。Hall測(cè)試結(jié)果表明：在氫氣下退火時(shí)載流子濃度基本保持不變，但遷移率卻明顯提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為進(jìn)一步提高BZO薄膜的光學(xué)電學(xué)綜合性能提供借鑒。

低壓化學(xué)氣相沉積； ZnO薄膜； 光學(xué)性能； 載流子濃度； 霍爾遷移率

1 引 言

近年來，透明導(dǎo)電氧化物(TCO)作為透明電極在薄膜太陽能電池[1-3]、異質(zhì)結(jié)太陽能電池[4]、染料敏化太陽能電池[5]及有機(jī)太陽能電池[6]中得到了廣泛研究和應(yīng)用，并為薄膜太陽能電池成本降低及市場(chǎng)推廣發(fā)揮了重要作用。作為電極窗口材料，TCO必須具有高的導(dǎo)電能力，以保證光生電流的收集和傳導(dǎo)；同時(shí)，也要具有高透光率以提高吸收層對(duì)光的利用。另外，TCO最好具有表面陷光結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)對(duì)光的散射能力。相對(duì)于磁控濺射法等物理沉積方法制備的ZnO薄膜，低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)制備的硼摻雜氧化鋅(BZO)薄膜具有自生長(zhǎng)的絨面結(jié)構(gòu)[1-2,7-12]，不需額外的“濕化學(xué)刻蝕”后續(xù)工藝[13-14]就具有了優(yōu)異的“陷光”性能；另外，LPCVD法可以直接控制反應(yīng)氣體源的比例進(jìn)行BZO薄膜的沉積和性能調(diào)控，而不需要特定靶材的制備；同時(shí)LPCVD法的沉積速率高達(dá)2 nm/s以上，遠(yuǎn)高于磁控濺射法的沉積速率[14]。正基于此，LPCVD法制備的BZO薄膜近年來引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。Fa小組[1,7-9]研究了襯底溫度和B2H6摻雜等工藝參數(shù)與微觀結(jié)構(gòu)和光電性能的關(guān)系，并將具有高陷光結(jié)構(gòu)的BZO薄膜應(yīng)用于硅基薄膜太陽能電池，有效地提高了薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。Nicolay等[10]研究了水汽與二乙基鋅的比率對(duì)BZO薄膜性能的影響，通過LPCVD法成功獲得了方阻可控、透過性高的BZO薄膜。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，足量的B摻雜是保證BZO薄膜導(dǎo)電能力的關(guān)鍵因素，但高B摻雜量會(huì)增大BZO內(nèi)部的載流子濃度，這將明顯降低光在長(zhǎng)波區(qū)的透過率而影響透光性能[10-14]。因此，從材料制備工藝角度而言，進(jìn)一步提高BZO薄膜的光學(xué)和電學(xué)綜合性能將受到很大制約。

熱處理對(duì)于材料性能的優(yōu)化往往具有重要的積極意義，特別是退火氣氛對(duì)薄膜材料性能的影響更為顯著。石素君等[15]對(duì)磁控濺射法制備的AZO薄膜進(jìn)行氬氣退火，發(fā)現(xiàn)薄膜的結(jié)晶程度有所提高；Zhang等[16]發(fā)現(xiàn)，對(duì)脈沖激光法制備的ZnO薄膜進(jìn)行退火也可以提高薄膜的質(zhì)量；Liu等[17]對(duì)等離子體輔助外延技術(shù)生長(zhǎng)的ZnO薄膜在氫氣氛和水蒸氣氣氛下進(jìn)行退火，發(fā)現(xiàn)載流子濃度有所提高；Yamada等[18]對(duì)Ga摻雜ZnO薄膜進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理可以改變載流子濃度和Hall遷移率從而降低ZnO薄膜的電阻率；Urgessa等[19]對(duì)溶液法制備的ZnO納米棒退火，發(fā)現(xiàn)退火可以改善H鈍化效果從而影響其光致發(fā)光性能。Huang等在磁控濺射法沉積BZO薄膜過程中引入氫氣氛，明顯提高了薄膜的導(dǎo)電能力，說明H對(duì)BZO薄膜導(dǎo)電能力起到了重要作用[14]。目前，對(duì)于LPCVD制備BZO薄膜的研究大多集中在原料配比及相應(yīng)的工藝參數(shù)方面，而對(duì)于薄膜后處理的研究還鮮見報(bào)道。本文將對(duì)LPCVD法制備的ZnO薄膜進(jìn)行氫退火處理，研究氫退火對(duì)BZO薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響，以期找到一種可以進(jìn)一步優(yōu)化BZO薄膜綜合性能的方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

BZO薄膜的制備主要在正泰太陽能科技有限公司的硅薄膜太陽能電池中試線的LPCVD設(shè)備(TCO-1200，Oerlikon)完成。實(shí)驗(yàn)以0.7 mm厚的玻璃為襯底，采用二乙基鋅(DEZ)和水(H2O)為反應(yīng)氣體源，以硼烷(B2H6)為摻雜劑(其中B2H6采用H2稀釋到體積分?jǐn)?shù)為2%)進(jìn)行BZO薄膜的沉積，其中DEZ、 H2O的流量分別為450 cm3/min和550 cm3/min。為研究B摻雜量對(duì)于BZO薄膜及退火后性能的影響，實(shí)驗(yàn)分別制備了B2H6流量分別為50 cm3/min和150 cm3/min兩種BZO薄膜(分別記作B50和B150)。LPCVD制備BZO薄膜的工藝參數(shù)如下：沉積溫度175 ℃；沉積壓力45 Pa；沉積時(shí)間700～710 s，使兩種BZO薄膜的厚度控制在1 600 nm左右。之后，對(duì)上述兩種B摻雜量的BZO薄膜在H2氣氛下進(jìn)行退火處理，退火溫度為200 ℃，退火時(shí)間為30 min，研究退火工藝對(duì)BZO薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響。

2.2 性能檢測(cè)

采用XRD檢測(cè)儀(Bruker D8 Focus)測(cè)試BZO薄膜的物相結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡(SEM-SU70) 分析測(cè)試BZO薄膜的表面微觀形貌。采用XY-Table測(cè)試儀(Oerlikon)測(cè)試玻璃襯底上沉積BZO薄膜的厚度和方塊電阻。采用Perkin-Elmer 750分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的透過率和霧度。采用Model EM4-HVA Electroment(Lake Shore inc)測(cè)試各薄膜的載流子濃度和Hall遷移率。

3 結(jié)果與討論

3.1 BZO薄膜的物相結(jié)構(gòu)

圖1為L(zhǎng)PCVD法制備的BZO薄膜及氫退火后的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同B摻雜量樣品在氫退火前后所對(duì)應(yīng)的XRD圖譜基本相同，這與文獻(xiàn)[10]采用CVD法所制備的ZnO的物相結(jié)構(gòu)相一致，說明本實(shí)驗(yàn)通過LPCVD法制得了單一相的BZO薄膜。B2H6作為一種摻雜源，并不作為BZO薄膜的主要反應(yīng)源，因此，對(duì)于ZnO的物相結(jié)構(gòu)基本無影響。對(duì)于退火工藝，由于退火溫度與BZO薄膜的沉積溫度相差不大，因此氫退火也不會(huì)造成BZO物相的改變。

圖1 BZO薄膜的XRD圖譜。(a) B50, initial; (b) B50, annealed; (c) B150, initial; (d) B150, annealed。

Fig.1 XRD patterns of BZO films.(a) B50, initial. (b) B50, annealed. (c) B150, initial. (d) B150, annealed.

3.2 BZO薄膜的微觀形貌

圖2為L(zhǎng)PCVD法制備的BZO薄膜及氫退火后的SEM照片。從圖2可知，B摻雜量對(duì)BZO薄膜的晶粒尺寸的影響很大。當(dāng)B2H6流量較低時(shí)，BZO薄膜的晶粒尺寸大約在200～400 nm之間；而當(dāng)B2H6流量增到150 cm3/min時(shí)，晶粒尺寸明顯減小，約為100～200 nm。由此可知，過高的B摻雜量會(huì)抑制BZO晶粒的長(zhǎng)大，文獻(xiàn)[7-8]在研究B摻雜量對(duì)BZO性能的影響時(shí)也得到了類似的結(jié)果。晶粒尺寸的減小，一方面會(huì)降低對(duì)光的散射能力而影響B(tài)ZO薄膜的霧度；另一方面，也會(huì)在一定程度上增大BZO薄膜的晶界密度而影響載流子的遷移率。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，B的摻雜量不宜過大。氫退火后，從圖2可知，當(dāng)B摻雜量較低時(shí)，BZO薄膜的微觀形貌基本無變化；當(dāng)B摻雜量較高時(shí)，微觀形貌也基本相同。由此可以初步斷定，BZO薄膜的透光率和霧度在退火后將不會(huì)產(chǎn)生大的變化，這可以從下文中光學(xué)性能的結(jié)果得到印證。

3.3 BZO薄膜的光學(xué)性能

圖3 為L(zhǎng)PCVD法沉積的BZO薄膜及氫退火后樣品的透光率曲線和霧度曲線。對(duì)于低B摻雜量樣品，氫退火前后的透光和霧度曲線基本重合，說明氫退火工藝基本不會(huì)影響B(tài)ZO薄膜的光學(xué)性能，這可以從圖2中樣品在氫退火前后的SEM微觀形貌基本一致得到解釋。高B摻雜量樣品也是同樣情況。不同的是，高B摻雜量的BZO薄膜的透光率在大于800 nm的波長(zhǎng)區(qū)開始低于低B摻雜量的樣品，并且隨著波長(zhǎng)的增大，透光率降低得更加明顯；同樣，高B摻雜量樣品所對(duì)應(yīng)的霧度值也相應(yīng)減小。研究表明[7-8]，BZO薄膜的霧度與晶粒尺寸有關(guān)，晶粒尺寸越大，對(duì)高光的散射能力越強(qiáng)，霧度值就越高，這與圖2中兩種摻雜量下BZO薄膜對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸大小相一致。另外，高的B摻雜量會(huì)導(dǎo)致BZO薄膜對(duì)于長(zhǎng)波段光譜的吸收，從而降低長(zhǎng)波區(qū)的透光率[10-12]。因此，從光學(xué)角度而言，B的摻雜量越低越好。

Fig.3 Total transmittance and haze value of initial and annealed BZO films

3.4 導(dǎo)電性能

從上述光學(xué)性能結(jié)果可知，B的摻雜量越低越好；但從電學(xué)角度而言，低的B摻雜量會(huì)直接造成BZO薄膜導(dǎo)電能力降低。從圖4(a)中BZO薄膜的方塊電阻結(jié)果可以看出，B150樣品的方阻為14.2 Ω/□，而B50樣品的方阻則高達(dá)23.8 Ω/□，導(dǎo)電能力降低近1倍，這已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足作為太陽能電池電極對(duì)于導(dǎo)電能力的要求?？梢姡ㄟ^高B摻雜量來維持BZO薄膜的導(dǎo)電能力是非常必要的，但這樣又會(huì)造成光學(xué)性能的降低。因此，本研究中的結(jié)果就非常值得注意，即：氫退火后，BZO薄膜的方阻明顯降低，如B50樣品退火后方阻降低達(dá)到14.5 Ω/□，這已接近B高摻雜量(B150)樣品未退火前的方阻值；同樣，對(duì)于B150樣品，氫退火后方阻也有很大程度的降低。

為進(jìn)一步研究退火工藝對(duì)導(dǎo)電能力的影響，我們測(cè)試了各樣品的載流子濃度和Hall遷移率，如圖4(b)所示。氫退火前后，兩種B摻雜量對(duì)應(yīng)的BZO薄膜的載流子濃度基本無變化，分別在(0.993～0.997)×1020cm3和(1.743～1.748)×1020cm3之間。載流子濃度沒有變化，這也解釋了圖3中，兩種樣品在退火前后的透光率在長(zhǎng)波區(qū)基本不變的原因。但對(duì)于Hall遷移率，氫退火后，B50樣品由16.4 cm2/(V·s)提高到26.6 cm2/(V·s)，B150樣品則由15.4 cm2/(V·s)提高到20.3 cm2/(V·s)，這就說明BZO薄膜導(dǎo)電能力的提高主要是由氫退火后提高了Hall遷移率所致。

圖4 BZO薄膜在氫退火前后的方阻(a)和Hall遷移率及載流子濃度(b)

Fig.4 Sheet resistance(a) and Hall test results(b) of initial and annealed BZO films

研究表明，H對(duì)于半導(dǎo)體的晶體缺陷具有很好的鈍化作用，而鈍化作用又可以有效提高半導(dǎo)體的電學(xué)性能[20-21]。LPCVD法制備的BZO薄膜，在其晶界處存在大量的缺陷而形成深能級(jí)的陷阱。這樣，晶界將會(huì)阻礙載流子在BZO薄膜內(nèi)部的傳輸[1]。當(dāng)在H2氣氛下退火時(shí)，H原子可以擴(kuò)散到晶界及晶粒處來鈍化BZO薄膜晶界及晶粒的缺陷，從而降低缺陷密度和勢(shì)壘。這在一定程度上可以解釋當(dāng)在H2氣氛下退火時(shí)，載流子遷移率會(huì)隨之提高的原因。為了證實(shí)H在退火中發(fā)揮的作用，我們?cè)诳諝鈿夥障聦?duì)BZO薄膜進(jìn)行了退火處理，結(jié)果并沒有發(fā)現(xiàn)BZO薄膜方阻的降低及Hall遷移率的提高，這就更加確認(rèn)：退火時(shí)的H氣氛是提高BZO薄膜Hall遷移率及導(dǎo)電能力的一個(gè)關(guān)鍵因素。

對(duì)于H退火的最佳溫度，在實(shí)際生產(chǎn)中則希望退火溫度越低越好，這樣，一方面可以減少能耗成本，另一方面可以縮短退火時(shí)升溫、降溫所占用的時(shí)間，以確保高的生產(chǎn)效率。據(jù)此，在160～200 ℃的低溫區(qū)對(duì)低摻雜濃度的B50樣品進(jìn)行了H退火處理，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，在160 ℃退火時(shí)，方阻開始明顯減小；而當(dāng)退火溫度達(dá)到200～220 ℃時(shí)，方阻值基本不再變化，可知H退火增強(qiáng)導(dǎo)電能力的效果開始趨于飽和。由此，可以認(rèn)為200～220 ℃是一個(gè)較為合理的退火溫度，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要的參考意義。

圖5 不同退火溫度下BZO薄膜方阻的變化

Fig.5 Variation of sheet resistance of BZO films with the annealing temperature

4 結(jié) 論

本文研究了H2氣氛退火對(duì)BZO薄膜電學(xué)和光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)BZO薄膜進(jìn)行氫退火不會(huì)影響B(tài)ZO薄膜透光率和霧度，同時(shí)載流子濃度也基本不變，但Hall遷移率卻顯著提高，從而降低了BZO薄膜的方阻。因此，可以在低B摻雜量下制備高透光率和高霧度的BZO薄膜，然后再進(jìn)行氫退火工藝來提高導(dǎo)電能力，從而最終得到光學(xué)性能和電學(xué)性能優(yōu)越的TCO薄膜。這對(duì)進(jìn)一步提高薄膜太陽能電池前電極的透光導(dǎo)電性能及太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率具有重要意義。

致謝： 感謝正泰太陽能科技有限公司劉石勇高工給予材料制備方面的協(xié)助。

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李旺(1984-)，男，河北秦皇島人，博士，高級(jí)工程師，2013年于南昌大學(xué)獲得博士學(xué)位，2015年于浙江大學(xué)博士后流動(dòng)站出站，主要從事太陽能電池材料與器件、陶瓷材料及增材制造等方面的研究。E-mail: kefanliwang@126.com

Effect of Hydrogen Annealing on The Optical and Electrical Properties of ZnO Thin Films Grown by LPCVD

LI Wang1*, TANG Lu1, DU Jiang-ping2, XUE Fei1, XIN Zeng-nian1, LUO Zhe1， LIU Shi-yong3

(1. Center of Collaboration and Innovation, Jiangxi University of Technology， Nanchang 330098, China;2.InstituteofBusinessAdministration,JiangxiUniversityofTechnology，Nanchang330098,China;3.ChintSolar(Zhejiang)Co.Ltd.,Hangzhou310053,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:kefanliwang@126.com

B doped ZnO (BZO) films were prepared on glass substrate by LPCVD method. The effect of hydrogen atmosphere annealing on the optical and electrical properties of BZO thin films was studied. The results show that the phase structure and the transmittance of the BZO films have no change after annealing in the hydrogen atmosphere, but the electrical conductivity of the BZO films is obviously improved. The Hall test results reveal that the carrier concentration is almost the same after hydrogen annealing, but the mobility is dramatically increased. The results in this paper should provide a reference for further improving the optical and electrical properties of BZO thin films.

low pressure chemical vapor deposition; ZnO thin film; optical properties; carrier concentration; Hall mobility

1000-7032(2016)12-1496-06

2016-06-17；

2016-07-21

江西科技學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金； “863”國(guó)家高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃(2012AA052401)； 國(guó)家自然科學(xué)基金(21571095)資助項(xiàng)目

O484.4； TN304

A

10.3788/fgxb20163712.1496