崔麗影， 宋志洋， 趙欣宇， 于存龍

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130118)

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丁二炔衍生物的制備及其光學(xué)特性

崔麗影*， 宋志洋， 趙欣宇， 于存龍

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130118)

利用一步酯化法并進(jìn)一步通過(guò)重結(jié)晶純化法成功地合成了含螺吡喃基團(tuán)的丁二炔衍生物，并對(duì)其進(jìn)行了1H NMR、質(zhì)譜、元素分析、DSC、TGA和紅外表征。測(cè)試結(jié)果表明，樣品的熔點(diǎn)為55 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性，直到282 ℃才開(kāi)始分解。接著對(duì)樣品進(jìn)行了光學(xué)測(cè)試，紫外光譜表明，經(jīng)254 nm紫外光照射后，其最大吸收峰大約位于564 nm。熒光光譜表明，其最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)位于大約650 nm。化合物膜的耐疲勞測(cè)試表明，樣品具有很好的耐疲勞性。

丁二炔； 螺吡喃； 光學(xué)性能

1 引 言

聚丁二炔是光響應(yīng)共軛高聚物的典型代表，是準(zhǔn)一維有機(jī)半導(dǎo)體材料，其分子含有共軛雙鍵或共軛三鍵。聚丁二炔具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能，在光學(xué)和電學(xué)器件中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。聚丁二炔是由已經(jīng)組裝好的丁二炔超分子結(jié)構(gòu)通過(guò)紫外光或者伽馬射線輻照聚合而來(lái)，不需要其他的引發(fā)劑或者催化劑，如此得到的產(chǎn)物聚丁二炔特別純，沒(méi)有任何其他雜質(zhì)。在過(guò)去幾十年中，對(duì)于聚丁二炔光學(xué)性質(zhì)的研究主要集中在大的非線性響應(yīng)方面，該性質(zhì)主要是由聚丁二炔共軛主鏈結(jié)構(gòu)引起的。目前，聚丁二炔對(duì)生物分子的響應(yīng)研究比較廣泛，這主要是由于其在生物分子檢測(cè)方面的潛在應(yīng)用前景。但是，到目前為止，對(duì)于聚丁二炔響應(yīng)轉(zhuǎn)變機(jī)理還不清楚，有待進(jìn)一步的研究。

螺吡喃是有機(jī)光致變色材料中研究最早、最廣泛的體系之一。其中閉環(huán)體的吸收通常位于200～400 nm范圍內(nèi)，不呈現(xiàn)顏色[4-6]。在受到紫外光激發(fā)后，分子中C—O鍵發(fā)生異裂，繼而分子的結(jié)構(gòu)以及電子的組態(tài)發(fā)生異構(gòu)化和重排，兩個(gè)環(huán)系由正交變?yōu)楣财矫?，整個(gè)分子形成一個(gè)大的共軛體系，吸收也隨之發(fā)生很大的紅移，出現(xiàn)在500～600 nm范圍內(nèi)，呈現(xiàn)顏色。基于這種光致變色雙穩(wěn)態(tài)的特性，螺吡喃有應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)中的可能。關(guān)于螺吡喃類化合物的研究無(wú)論是在基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域還是應(yīng)用研究領(lǐng)域都激起了人們極大的興趣。

近年來(lái)，聚丁二炔的一種獨(dú)特的性質(zhì)，即在外界刺激下的顏色轉(zhuǎn)變，日益受到研究者們的關(guān)注。在外界刺激，如熱[7]、光[8]、外界壓力[9]、磁[10]、溶劑[11]、酸堿度[12]、生物分子[13]、水[14]等的作用下，聚丁二炔可以發(fā)生從藍(lán)色到紅色狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。能發(fā)生這種轉(zhuǎn)換的聚丁二炔的形態(tài)也是多種多樣的，如固態(tài)薄膜[15]、囊泡[16-17]、類磷脂膜[18]等。本文將螺吡喃引入到聚丁二炔體系中，通過(guò)一步酯化法成功制備了含螺吡喃基團(tuán)的丁二炔衍生物，并對(duì)其進(jìn)行了1H NMR、質(zhì)譜、元素分析、DSC、TGA和紅外表征，接著又測(cè)試其紫外和熒光光譜。該化合物的制備有助于拓展聚丁二炔在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃購(gòu)于南開(kāi)大學(xué)精細(xì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)廠。10,12-二十五碳二炔酸購(gòu)于阿拉丁公司。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量約為120 000。所有藥品均未經(jīng)純化直接應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

吸收光譜的測(cè)試采用U-4100紫外-可見(jiàn)光譜儀(Hitachi, Japan)。熒光光譜的測(cè)試采用F-4500熒光光譜儀(Hitachi, Japan)。數(shù)碼照片采用佳能A75數(shù)碼相機(jī)拍攝。紅外光譜在Nicolet Magna-IR 750光譜儀上測(cè)得。紫外光源為254 nm的紫外燈(R-52G，Upland，UK)。熱失重曲線用NETZSCH STA 490 PC/PG(Germany)儀器測(cè)得。在氮?dú)夥諊校瑥?0 ℃開(kāi)始，以10 ℃/min的速度升溫至800 ℃。

2.2 目標(biāo)化合物的制備

在室溫下將螺吡喃70 mg(0.2 mmol)、丁二炔75 mg(0.2 mmol)加入到10 mL CH2Cl2溶液中，1，3-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)是脫水劑(5 mg)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)是催化劑(29 mg)，反應(yīng)24 h后過(guò)濾，再用飽和NaHCO3洗，無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜，最后重結(jié)晶提純，產(chǎn)率43%。目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。IR(cm-1)νmax：2 918，2 850，1 734，1 510，1 334。其中位于2 918 cm-1和2 850 cm-1處的峰是CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；位于1 734 cm-1處的峰是連接10,12-二十五碳二炔酸和N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃之間的酯鍵的振動(dòng)模式；位于1 510 cm-1和1 334 cm-1處的峰是硝基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[19-20]。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.04～7.95 (2H, m)，7.19 (1H, t,J=15.20 Hz)，7.08(1H, d,J=7.20 Hz)，6.93～6.84(2H, m)，6.74(1H, d,J=8.60 Hz)，6.68(1H, d,J=7.76Hz)，5.88(1H, d,J=10.36 Hz)，4.31～4.09(2H, m)，3.52～3.35(2H, m)，2.23(6H, t,J=7.08 Hz)，1.61～1.13(38H, m)，0.86(3H, t,J=6.04Hz)。MALDI-TOF-MS(m/z)：709.5(M+)，與理論值709.0相一致。元素分析理論值：C 76.24%；H 8.53%；N 3.95%；O 11.28%。分析值：C 76.26%；H 8.69%；N 3.92%；O 11.13%。元素分析實(shí)驗(yàn)值與理論值基本一致?；衔锏娜埸c(diǎn)在55 ℃左右，具有較好的熱穩(wěn)定性，直到282 ℃的高溫才有明顯的熱分解產(chǎn)生。

3 目標(biāo)化合物的光學(xué)性能

3.1 目標(biāo)化合物膜的光響應(yīng)特性

將目標(biāo)化合物配置成5 mg/mL的CHCl3溶液，然后滴到載玻片上成膜后測(cè)試其紫外光照前后及進(jìn)一步熱處理的紫外-可見(jiàn)光譜，如圖2所示。 從圖中可以看出，目標(biāo)化合物的膜在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有明顯的吸收。它對(duì)紫外光有響應(yīng)，用波長(zhǎng)為254 nm的紫外光照射1 min后，在564 nm左右出現(xiàn)新的吸收峰，這與螺吡喃化合物的光學(xué)性質(zhì)相一致[4,21]。在紫外光照前后，化合物膜的紫外吸收光譜存在明顯的變化，說(shuō)明目標(biāo)化合物有被用作光信息存儲(chǔ)材料的可能。另外，100 ℃熱處理1 min后，化合物的膜在564 nm左右出現(xiàn)的吸收峰消失，膜的紫外-可見(jiàn)光譜又恢復(fù)到紫外光照前。

Fig.2 UV-Vis spectra of the target compound film

3.2 目標(biāo)化合物的熒光光譜

將目標(biāo)化合物(P-S)摻雜到PMMA中(目標(biāo)化合物∶PMMA=1∶10，1∶5，1∶1，質(zhì)量比)，溶劑是二氯甲烷，攪拌均勻后旋涂即得到混合物薄膜。其熒光光譜如圖3所示。其中紅色線的激發(fā)波長(zhǎng)是580 nm，熒光發(fā)射波長(zhǎng)是654 nm；綠色線的激發(fā)波長(zhǎng)是570 nm，熒光發(fā)射波長(zhǎng)是652 nm；紫色線的激發(fā)波長(zhǎng)是560 nm，熒光發(fā)射波長(zhǎng)是653.6 nm。激發(fā)波長(zhǎng)的差別主要是由于膜中目標(biāo)化合物濃度增大導(dǎo)致其最大吸收發(fā)生藍(lán)移，但熒光波長(zhǎng)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，與文獻(xiàn)報(bào)道[5]相一致。另外，從圖中也可以看出，熒光強(qiáng)度隨著目標(biāo)化合物濃度的降低而增大，這是因?yàn)闈舛仍龃笠鹆藷晒忖纭?/p>

圖3 目標(biāo)化合物和聚甲基丙烯酸甲酯的混合膜的熒光光譜

Fig.3 Fluorescence spectra of the target compound doped in PMMA film

3.3 目標(biāo)化合物薄膜的數(shù)碼相片

將目標(biāo)化合物與PMMA以質(zhì)量比1∶10溶于CH2Cl2溶液中，磁力攪拌均勻，然后旋涂即得到混合物的膜，其紫外光照前后的圖片如圖4所示。從圖中可以看出，在紫外光照前，膜沒(méi)有明顯的顏色；在紫外光照后，膜呈現(xiàn)藍(lán)色，在可見(jiàn)光或熱處理后藍(lán)色消失又恢復(fù)到無(wú)色。其中，在紫外光照前，膜并不是完全無(wú)色，這是由于膜中部分螺吡喃發(fā)生了變色反應(yīng)所致。

Fig.4 Photographs of the target compound doped in PMMA film before and after UV radiation

3.4 目標(biāo)化合物的耐疲勞測(cè)試

將目標(biāo)化合物與PMMA以質(zhì)量比1∶10溶于CH2Cl2溶液中，磁力攪拌均勻，然后旋涂即得到混合物的膜，對(duì)其進(jìn)行耐疲勞測(cè)試，如圖5所示。其中檢測(cè)薄膜的吸收是在574 nm處，在圖5的每一個(gè)循環(huán)中，先用365 nm的紫外燈照射薄膜2 min，再用可見(jiàn)光照射薄膜10 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：目標(biāo)化合物-PMMA薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)多次的“寫(xiě)入-擦除”過(guò)程，作為光存儲(chǔ)材料具有較好的耐疲勞性。

Fig.5 Photoreaction reversibility of the target compound doped in PMMA film

4 結(jié) 論

本文成功地合成了含螺吡喃基團(tuán)的丁二炔衍生物，并對(duì)其進(jìn)行1H NMR、質(zhì)譜、元素分析、DSC、TGA和紅外表征，接著對(duì)其進(jìn)行光學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明，樣品薄膜具有很好的耐疲勞性，這對(duì)其在光電及信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要意義。

[1]HU K D, YANG H S, ZHANG W,etal.. Solution processable polydiacetylenes (PDAs) through acyclic enediyne metathesis polymerization [J].Chem.Sci., 2013, 4(9):3649-3653.

[2] REPPY M A, PINDZOLA B A. Biosensing with polydiacetylene materials: structures, optical properties and applications [J].Chem.Commun., 2007(42):4317-4338.

[3] AHN D J, LEE S, KIM J M. Rational design of conjugated polymer supramolecules with tunable colorimetric responses [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(10):1483-1496.

[4] RAYMO F M, GIORDANI S. Signal processing at the molecular level [J].J.Am.Chem.Soc., 2001, 123(19):4651-4652.

[5] XUE Y N, TIAN J T, TIAN W G,etal.. Significant fluorescence enhancement of spiropyran in colloidal dispersion and its light-induced size tunability for release control [J].J.Phys.Chem. C, 2015, 119(35):20762-20772.

[6] WAN S L, ZHENG Y, SHEN J,etal.. “On-off-on” switchable sensor: a fluorescent spiropyran responds to extreme pH conditions and its bioimaging applications [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(22):19515-19519.

[7] PARK I S, PARK H J, JEONG W,etal.. Low temperature thermochromic polydiacetylenes: design, colorimetric properties, and nanofiber formation [J].Macromolecules, 2016, 49(4):1270-1278.

[8] YAN X J, AN X Q. Thermal and photic stimuli-responsive polydiacetylene liposomes with reversible fluorescence [J].Nanoscale, 2013, 5(14):6280-6283.

[9] CHAE S, LEE J P, KIM J M. Mechanically drawable thermochromic and mechanothermochromic polydiacetylene sensors [J].Adv.Funct.Mater., 2016, 26(11):1769-1776.

[10] LEE J, LEE C W, KIM J M. A magnetically responsive polydiacetylene precursor for latent fingerprint analysis [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2016, 8(9):6245-6251.

[11] YOON J, JUNG Y S, KIM J M. A combinatorial approach for colorimetric differentiation of organic solvents based on conjugated polymer-embedded electrospun fibers [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(2):209-214.

[12] LEE H Y, TIWARI K R, RAGHAVAN S R. Biopolymer capsules bearing polydiacetylenic vesicles as colorimetric sensors of pH and temperature [J].SoftMatter, 2011, 7(7):3273-3276.

[13] CHO Y S, AHN K H. Molecular interactions between charged macromolecules: colorimetric detection and quantification of heparin with a polydiacetylene liposome [J].J.Mater.Chem. B, 2013, 1(8):1182-1189.

[14] PARK D H, JEONG W, SEO M,etal.. Inkjet-printable amphiphilic polydiacetylene precursor for hydrochromic imaging on paper [J].Adv.Funct.Mater., 2016, 26(4):498-506.

[15] KRISHNAN B P, MUKHERJEE S, ANEESH P M,etal.. Semiconducting fabrics by in situ topochemical synthesis of polydiacetylene: a new dimension to the use of organogels [J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 2016, 55(7):2345-2349.

[16] JUNG S H, JANG H, LIM M C,etal.. Chromatic biosensor for detection of phosphinothricin acetyltransferase by use of polydiacetylene vesicles encapsulated within automatically generated immunohydrogel beads [J].Anal.Chem., 2015, 87(4):2072-2078.

[17] YANG D L, ZOU R F, ZHU Y,etal.. Magainin Ⅱ modified polydiacetylene micelles for cancer therapy [J].Nanoscale, 2014, 6(24):14772-14783.

[18] YAN X J, AN X Q. Multifunctional polydiacetylene-liposome with controlled release and fluorescence tracing [J].RSCAdv., 2014, 4(36):18604-18607.

[19] CHENG Q, YAMAMOTO M, STEVENS R C. Amino acid terminated polydiacetylene lipid microstructures: morphology and chromatic transition [J].Langmuir, 2000, 16(12):5333-5342.

[20] DATTILO D, ARMELAO L, FOIS G,etal.. Wetting properties of flat and porous silicon surfaces coated with a spiropyran [J].Langmuir, 2007, 23(26):12945-12950.

[21] RAYMO F M, GIORDANI S. Digital communication through intermolecular fluorescence modulation [J].Org.Lett., 2001, 3(12):1833-1836.

崔麗影(1979-)，女，吉林長(zhǎng)春人，博士，實(shí)驗(yàn)師，2009年于中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事功能膠體光子晶體的制備和咖啡環(huán)問(wèn)題的研究。E-mail: cuily@iccas.ac.cn

Fabrication and Optical Property of Diacetylene Derivative

CUI Li-ying*, SONG Zhi-yang, ZHAO Xin-yu, YU Cun-long

(College of Resources and Environment, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cuily@iccas.ac.cn

The spiropyran functionalized diacetylene derivative was prepared by esterification reaction between 10,12-pentacosadiynoic acid and 3′,3′-Dimethyl-6-nitro-spiro [2H-1-benzopyran-2,2′-indoline]-1′-ethanol. Then, it was purifiedviarecrystallization and characterized through1H NMR, MALDI-TOF-MS, elemental analysis, DSC, TGA, IR. The results show that the melt point of the sample is 55 ℃. It has good thermal stability and begins to decompose until to 282 ℃. The absorption spectrum shows only one absorption peak (λmax=564 nm) irradiated by UV light (λ=254 nm). The fluorescence spectra indicate the fluorescence peak position is at about 650 nm when the excitation light wavelength varying from 560 to 580 nm. The photoreaction reversibility of the target compound doped in PMMA film is detected, and the results confirm that it has good fatigue resistance.

diacetylene; spiropyran; optical property

1000-7032(2016)12-1491-05

2016-07-25；

2016-09-13

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(51403076)資助項(xiàng)目

O63； TP394.1

A

10.3788/fgxb20163712.1491