李 路， 婁朝剛， 謝宇飛

(1. 東南大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210096； 2. 三江學(xué)院 電子信息工程學(xué)院， 江蘇 南京 210012)

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Ce3+-Yb3+共摻Y(jié)AG熒光粉量子剪裁發(fā)光的濃度及溫度特性

李 路1,2， 婁朝剛1*， 謝宇飛1

(1. 東南大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210096； 2. 三江學(xué)院 電子信息工程學(xué)院， 江蘇 南京 210012)

采用高溫固相法制備了不同摻雜濃度的YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)系列熒光粉。在450 nm藍(lán)光激發(fā)下，測(cè)試了樣品的發(fā)射光譜，得到了中心波長(zhǎng)在550 nm的可見寬帶發(fā)射(Ce3+：5d→4f)和1 030 nm的近紅外發(fā)射(Yb3+:2F5/2→2F7/2)。可見和近紅外發(fā)射強(qiáng)度隨Yb3+摻雜濃度的變化表明Ce3+到Y(jié)b3+存在能量傳遞過程，并得到Y(jié)b3+的猝滅濃度為15%。在低溫條件下(80～300 K)測(cè)試YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+樣品的發(fā)射光譜和拉曼光譜，通過對(duì)其量子剪裁發(fā)光溫度特性的分析，描述了基質(zhì)聲子在Ce3+到Y(jié)b3+的能量傳遞過程中起到的重要作用。

量子剪裁； 猝滅濃度； 溫度特性； 能量傳遞

1 引 言

近年來(lái)，太陽(yáng)能光伏發(fā)電作為緩解能源危機(jī)和環(huán)境問題的新能源技術(shù)越來(lái)越受到重視，而如何提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率一直是科學(xué)工作者們關(guān)注的問題。對(duì)于技術(shù)相對(duì)成熟的硅太陽(yáng)能電池來(lái)說，由于硅的禁帶寬度為1.1 eV，太陽(yáng)光譜中能量高于硅禁帶寬度的光子被太陽(yáng)能電池吸收以后，多出的能量以晶格振動(dòng)的形式損失，而能量較低的光子無(wú)法激發(fā)有效的光生載流子，形成透過損失。這兩種損耗稱為光譜錯(cuò)配，使得硅太陽(yáng)能電池的效率不會(huì)超過29%，即Shockley-Queisser 極限效率[1]。

使用量子剪裁材料可以有效減少高能光子造成的效率損失。量子剪裁材料可以把一個(gè)高能光子分割成兩個(gè)低能光子，因此可以減少太陽(yáng)能電池因吸收一個(gè)高能光子而產(chǎn)生的熱損耗[2-3]。稀土發(fā)光材料由于豐富的中間能級(jí)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而被認(rèn)為是一類適合于應(yīng)用到太陽(yáng)能電池中的量子剪裁材料[4]。一種稀土離子在吸收高能光子后，可以通過非輻射能量傳遞過程將能量傳遞到另一種稀土離子從而得到所需要的發(fā)光。在眾多稀土離子中，Yb3+只有兩個(gè)簡(jiǎn)單的能級(jí)，并且激發(fā)態(tài)2F5/2能級(jí)與基態(tài)2F7/2能級(jí)之間的能級(jí)差約為10 300 cm-1，對(duì)應(yīng)的躍遷發(fā)射為1 000 nm附近的近紅外光子，這與硅太陽(yáng)能電池的禁帶寬度比較匹配。利用其他稀土離子對(duì)Yb3+的敏化作用可得到量子剪裁發(fā)光現(xiàn)象，因此RE-Yb (RE=Ce, Eu, Tb, Tm, Pr, Er, Nd, Ho)共摻的量子剪裁材料都是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[5-12]。

量子剪裁發(fā)光現(xiàn)象是基于稀土離子之間的能量傳遞過程，而這個(gè)過程比較復(fù)雜，不同基質(zhì)材料、不同的離子之間都有相應(yīng)的能量傳遞機(jī)制，同時(shí)也會(huì)受諸多因素的影響。本文以Ce3+、Yb3+共摻Y(jié)AG熒光粉為例，改變Yb3+的摻雜濃度以及環(huán)境溫度，通過測(cè)試樣品在不同條件下的光譜性質(zhì)，探究了量子剪裁發(fā)光的影響因素。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)系列熒光粉。按照化學(xué)計(jì)量比，稱量一定量的Al2O3、Y2O3、Yb2O3和CeO2粉末，研磨之后預(yù)燒至300 ℃并保持恒溫30 min，之后再升溫至900 ℃并保持恒溫3 h，得到不同摻雜濃度的樣品。用同樣的實(shí)驗(yàn)手段制備了單種離子摻雜的YAG∶1%Ce3+和YAG∶15%Yb3+樣品，實(shí)驗(yàn)中所使用的材料純度均為分析純99.99%。

2.2 樣品測(cè)試

樣品的激發(fā)譜和發(fā)射光譜采用法國(guó)Jobin Yvon FLUOROLOG-3-TAU穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)試，激發(fā)譜在室溫條件下測(cè)量，發(fā)射光譜測(cè)量溫度范圍為80～300 K。拉曼光譜采用法國(guó)Jobin Yvon LABRAM-HR激光共焦顯微拉曼光譜儀測(cè)試，光源波長(zhǎng)為325 nm，測(cè)試溫度為80～300 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 激發(fā)譜測(cè)量

圖1(a)為YAG∶Ce3+監(jiān)測(cè)Ce3+發(fā)光特征波長(zhǎng)550 nm處的激發(fā)譜，其激發(fā)峰是以350 nm和450 nm為中心的寬光譜，對(duì)應(yīng)的是Ce3+的4f-5d躍遷。圖1(b)為YAG∶Yb3+監(jiān)測(cè)Yb3+發(fā)光特征波長(zhǎng)1 030 nm的激發(fā)譜，可以發(fā)現(xiàn)其在900～1 000 nm間有多個(gè)激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)的是Yb3+的4f-4f躍遷，幾個(gè)峰位與Yb3+在YAG中的Stark能級(jí)劈裂圖(圖2)相匹配。圖1(c)為YAG∶Ce3+,Yb3+監(jiān)測(cè)1 030 nm發(fā)光的激發(fā)譜，除了900～1 000 nm間的激發(fā)峰之外，同樣在350 nm和450 nm處也存在著激發(fā)峰。由于Yb3+并不能直接吸收此處的可見光，因此該現(xiàn)象說明在YAG∶Ce3+,Yb3+中存在著Ce3+到Y(jié)b3+的能量傳遞過程。

圖1 樣品的激發(fā)譜。(a) YAG∶Ce3+，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為550 nm；(b) YAG∶Yb3+，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為1 030 nm；(c) YAG∶Ce3+,Yb3+，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為1 030 nm。

Fig.1 PLE spectra of powder samples. (a) YAG∶Ce3+, monitored at 530 nm. (b) YAG∶Yb3+, monitored at 1 030 nm. (c) YAG∶Ce3+,Yb3+, monitored at 1 030 nm.

3.2 濃度及溫度相關(guān)的發(fā)射光譜測(cè)量

圖3為摻雜濃度不同的YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)樣品在450 nm激發(fā)下的熒光光譜。從圖中可以看出，Ce3+的4f-5d允許躍遷發(fā)光為以550 nm為中心的寬光譜，而Yb3+的4f-4f禁戒躍遷發(fā)光為1 000 nm附近的線狀譜，Yb3+的幾個(gè)發(fā)射峰的峰位與圖2中Yb3+在YAG中的Stark能級(jí)劈裂圖也是相匹配的。

圖3 450 nm激發(fā)下，YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)樣品的發(fā)射光譜。

Fig.3 Emission spectra of YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10, 15, 20, 25) under 450 nm excitation

隨著Yb3+的摻雜濃度的不斷升高，Ce3+的可見發(fā)光逐漸減弱，而Yb3+的近紅外發(fā)光則逐漸增強(qiáng)，這進(jìn)一步證明樣品中Ce3+到Y(jié)b3+存在著能量傳遞過程。而在Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到15%之后，Yb3+近紅外發(fā)光隨著Yb3+的濃度增加開始減弱，該現(xiàn)象是發(fā)光中心的濃度猝滅引起的。Yb3+作為發(fā)光中心摻雜濃度較大時(shí)，離子間距離就會(huì)減小并出現(xiàn)級(jí)聯(lián)能量傳遞過程，能量在發(fā)光中心之間不斷地傳遞最終進(jìn)入一個(gè)猝滅中心導(dǎo)致無(wú)輻射躍遷[13]。從圖3中Yb3+發(fā)光強(qiáng)度對(duì)濃度的變化可得到其猝滅濃度為15%左右。

選擇YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+樣品，在低溫環(huán)境下(80～300 K)測(cè)量450 nm激發(fā)的發(fā)射光譜，其可見發(fā)射和近紅外發(fā)射隨溫度的變化如圖4、圖5所示。從圖中可以觀察到，Ce3+的特征發(fā)射峰高度隨著溫度的升高而單調(diào)降低，而Yb3+的特征發(fā)射峰高度則隨著溫度的升高并沒有遵循單調(diào)的變化趨勢(shì)。

圖4 450 nm激發(fā)下，YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+在不同溫度下的可見光發(fā)射光譜(80～300 K)。

Fig.4 Visible emission spectra of YAG∶Ce3+,Yb3+at different temperature under 450 nm excitation (80-300 K)

圖5 450 nm激發(fā)下，YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+在不同溫度下的近紅外發(fā)射光譜(80～300 K)。

Fig.5 NIR emission spectra of YAG∶Ce3+,Yb3+at different temperature under 450 nm excitation (80-300 K)

為詳細(xì)分析樣品的上述發(fā)射強(qiáng)度變化以及進(jìn)一步探討離子間能量傳遞與溫度的關(guān)系，分別將不同溫度下Ce3+和Yb3+的特征發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行積分，得到兩種離子特征發(fā)射強(qiáng)度與溫度變化的關(guān)系，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著體系溫度的升高，Ce3+發(fā)光強(qiáng)度減小，這一現(xiàn)象符合發(fā)光材料的熱猝滅理論。根據(jù)阿倫尼亞斯方程，熒光發(fā)射強(qiáng)度和溫度的關(guān)系[14-15]為：

(1)

其中，I0是初始發(fā)光強(qiáng)度，I(T)是溫度為T時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度，C是一常數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，ΔE是熱猝滅過程中的激活能。溫度升高，發(fā)光強(qiáng)度I值減小，圖6中Ce3+發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化是符合這一變化趨勢(shì)的。而Yb3+的發(fā)光在溫度低于200 K時(shí)增強(qiáng)，在高于200 K時(shí)有所減弱，這一現(xiàn)象明顯不符合熱猝滅的規(guī)律。如果Yb3+的發(fā)光只受到溫度猝滅效應(yīng)的影響，其發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)應(yīng)該是和Ce3+類似的單調(diào)降低，而圖6中Yb3+發(fā)光強(qiáng)度的復(fù)雜變化是由于能量傳遞和熱猝滅共同作用的結(jié)果，因此可以看出Ce3+到Y(jié)b3+的能量傳遞也與溫度有關(guān)。

圖6 Ce3+和Yb3+在不同溫度下的發(fā)射強(qiáng)度變化(80～300 K)

Fig.6 Emission intensity of Ce3+and Yb3+at different temperatures (80-300 K)

3.3 能量傳遞影響因素分析

目前對(duì)稀土離子之間能量傳遞機(jī)制的一種普遍的解釋是協(xié)作能量傳遞的過程[16-17]。如圖7所示，Ce3+被450 nm的光激發(fā)到5d能級(jí)后，一部分能量自發(fā)躍遷回基態(tài)并發(fā)出550 nm附近的光，另一部分則通過協(xié)作能量傳遞過程將能量傳遞給兩個(gè)Yb3+離子。Yb3+離子被激發(fā)到2F5/2的激發(fā)態(tài)后，躍遷回基態(tài)2F7/2并釋放出近紅外的光子，實(shí)現(xiàn)了一個(gè)高能光子到兩個(gè)低能光子的量子剪裁過程。而協(xié)作能量傳遞的效率可以表示為[17]：

(2)

其中，C為常數(shù)，a和c分別為T兩個(gè)參與協(xié)作能量傳遞過程中的激活劑離子，raS代表該激活劑離子與敏化劑離子的距離，rSc代表另外一個(gè)激活劑離子與敏化劑之間的距離，能量傳遞效率與激活劑離子和敏化劑離子之間距離的六次方成反比。因此，隨著樣品中Yb3+濃度的增加，Yb3+與Ce3+的平均距離減小，Ce3+到Y(jié)b3+的協(xié)作能量傳遞效率增大，從而導(dǎo)致Ce3+發(fā)光的減弱。由此可見，Yb3+濃度是通過離子之間的距離來(lái)影響能量傳遞的一個(gè)重要因素。

Fig.7 Cooperative energy transfer (CET) from Ce3+to Yb3+in YAG

另外，從不同溫度下樣品的熒光光譜測(cè)量結(jié)果可以進(jìn)一步分析能量傳遞的其他影響因素。也有文獻(xiàn)曾提出，基質(zhì)材料的聲子在稀土離子之間的能量傳遞過程中也會(huì)起到一定作用[18]。由于離子能級(jí)之間的能量失配，能量傳遞需要基質(zhì)材料的聲子的輔助來(lái)滿足共振條件。圖8為80～300 K范圍內(nèi)的YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+的激光拉曼光譜。從Raman光譜特征峰的位置可以發(fā)現(xiàn)，YAG的聲子能量比較豐富地分布在200～800 cm-1，并且隨著溫度的升高沒有顯著的紅移或藍(lán)移，YAG的最大聲子能量始終為780 cm-1左右。

聲子是玻色子，其總數(shù)并不守恒。根據(jù)玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)，在熱激發(fā)的條件下，平均聲子數(shù)與溫度的關(guān)系為[19]：

圖8 YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+在不同溫度下的拉曼光譜(80～300 K)

Fig.8 Raman spectra of YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+at different temperature (80-300 K)

(3)

其中，ωk是波矢為k的晶格振動(dòng)的圓頻率，kB是玻爾茲曼常數(shù)。在低溫時(shí)，平均聲子數(shù)少，聲子總強(qiáng)度很弱，聲子輔助能量傳遞過程也很弱。溫度越高，晶格振動(dòng)越強(qiáng)，平均聲子數(shù)就越多，聲子輔助能量傳遞作用就越強(qiáng)。因此在溫度低于200 K時(shí)，Yb3+的發(fā)光是隨著溫度的上升而增強(qiáng)；而在高于200 K后，發(fā)光強(qiáng)度有所降低。這一現(xiàn)象可能是由于溫度較高時(shí)，熱猝滅效應(yīng)對(duì)發(fā)光的抑制作用強(qiáng)于聲子輔助能量傳遞的作用。通過樣品量子剪裁發(fā)光的溫度特性可以得到，溫度是通過基質(zhì)聲子輔助作用影響能量傳遞的另一個(gè)因素。

4 結(jié) 論

用高溫固相法合成了YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)系列熒光粉，測(cè)量并分析了其激發(fā)譜、發(fā)射光譜和拉曼光譜。從Yb3+的量子剪裁發(fā)光現(xiàn)象得到了YAG中Ce3+到Y(jié)b3+的能量傳遞過程，并得到猝滅濃度為15%左右。通過低溫80～300 K范圍的發(fā)射光譜和拉曼光譜特性，研究了溫度因素對(duì)Yb3+量子剪裁發(fā)光的影響，進(jìn)一步驗(yàn)證了基質(zhì)聲子在能量傳遞過程中起到的輔助作用。本研究可以為在硅太陽(yáng)能電池表面應(yīng)用該類熒光粉而提高電池轉(zhuǎn)換效率提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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李路(1983-)，男，江蘇南京人，博士研究生，講師，2008年于南京師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事太陽(yáng)能電池光譜轉(zhuǎn)換材料的研究。E-mail: 45520505@qq.com

婁朝剛(1968-)，男，江蘇南京人，博士，教授，2002年于英國(guó)Aberdeen大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事新型太陽(yáng)能電池及納米光學(xué)薄膜的研究。E-mail: lcg@seu.edu.cn

Concentration and Temperature Characteristics of Quantum Cutting Luminescence in Ce3+-Yb3+Co-doped YAG Phosphor

LI Lu1,2, LOU Chao-gang1*, XIE Yu-fei1

(1. School of Electronic Science & Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China；2.CollegeofElectronicandInformationEngineering,SanJiangUniversity,Nanjing210012,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lcg@seu.edu.cn

YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5, 10, 15, 20, 25) phosphor was synthesizedviathe high temperature solid state method. The optical properties of the phosphor were characterized by photoluminescence (PL). Under the excitation of 450 nm, the visible broadband emission from Ce3+：5d→4f with the central wavelength of 550 nm was observed. The NIR emission around 1 030 nm from Yb3+：2F5/2→2F7/2was also observed under the same excitation. The variation of emission intensity with the concentration of Yb3+shows that the energy transfer exists between Ce3+and Yb3+, and the quenching concentration of Yb3+is 15%. For YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+sample, the emission spectra and Raman spectra were measured at low temperature (80-300 K). Based on the analyze of temperature characteristics of quantum cutting luminescence, the results show that the phonons of the host material play an important role in the energy transfer from Ce3+to Yb3+.

quantum cutting; quenching concentration; temperature characteristics; energy transfer

1000-7032(2016)12-1445-06

2016-06-03；

2016-08-23

江蘇省高校自然科學(xué)基金(14KJD510009)； 江蘇省自然科學(xué)基金(BK2011033)； 江蘇省博士后研究基金計(jì)劃(1501042B); 江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程(PPZY2015A033)資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163712.1445