任小敏

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

球形鈦及鈦合金粉的制備工藝專利技術綜述

任小敏

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

隨著激光3D打印技術、熱噴涂技術等近終成型粉末冶金技術的高速發(fā)展，所屬技術領域?qū)υ戏勰┑募兌?、形貌、粒度等提出了更高的要求，其中，球形鈦及鈦合金在近年得到了廣泛關注。本文針對目前包括國內(nèi)、國外的全球范圍的的球形鈦及鈦合金粉制備工藝相關的專利進行檢索、統(tǒng)計、分析多角度闡述了球形鈦及鈦合金粉制備專利技術的發(fā)展趨勢，對主要技術體系的技術內(nèi)容及發(fā)展發(fā)型進行了梳理。

鈦；鈦合金；球形；粉末；霧化；等離子

我國的高品質(zhì)球形鈦及鈦合金粉末主要依賴進口，不僅價格高昂，還受到國外技術壁壘限制。在如今對球形鈦及鈦合金粉末需求量激增的情況下，降低其加工成本成為本領域技術人員的研究重點。

鈦及鈦合金粉的制備工藝主要包括：機械粉碎法、化學反應法、霧化法，機械粉碎法得到的粉末形狀不規(guī)則、含氧量偏高，不符合要求，而化學反應法只適用于純鈦粉的制備，且制得的粉末氯殘留高，純度不夠，因而，目前球形鈦及鈦合金粉的制備主要采用霧化法。霧化過程中，金屬液易變形，無法獲得完全為球形的粉末，此外，鈦極易和氧氣發(fā)生反應從而被氧化，過程中所涉及的各種設備，例如坩堝，也會對鈦及鈦合金液產(chǎn)生污染，嚴重影響了激光增材的應用。

1.球形鈦及鈦合金粉制備工藝專利全球申請量趨勢分析

球形鈦及鈦合金粉制備工藝的專利申請在中國起步時間很晚，該領域的第一個專利出現(xiàn)在2000年，此后的十年內(nèi)總體數(shù)量保持在低位，直到2011年以后才開始出現(xiàn)專利數(shù)量的大幅上升，在2015年的申請量達到最高值，在這5年內(nèi)，球形鈦及鈦合金粉的制備工藝技術得到了高度重視。

對比國外歷年相關申請的申請量趨勢，最早一篇相關專利出現(xiàn)在1957年，比中國早將近半個世紀，從1981年開始，該領域?qū)＠暾埑尸F(xiàn)爆發(fā)式增長，這是由于在1979年美國科學家RF Housholder獲得了類似“快速成型”技術的專利，隨后，3D打印技術20世紀80年代的美國得到了發(fā)展和推廣，而球形鈦及鈦合金粉是3D激光打印技術的主要原材料，其市場由此被開發(fā)出來。該技術專利申請量的最高值出現(xiàn)在20世紀末，隨后發(fā)展進入平穩(wěn)期。對比國內(nèi)的數(shù)據(jù)，中國的相關專利申請量如今的發(fā)展趨勢與國外20世紀末的發(fā)展趨勢類似，只是整體相對國落后約20年，中國在該領域正在快速追趕。

2.球形鈦及鈦合金粉制備工藝領域?qū)＠夹g發(fā)展路線

目前，球形鈦及鈦合金粉的制粉過程基本包括：原材料精煉、提純、凝固、熔化、霧化、冷凝、收粉，為了簡化工藝，可以直接采用冶煉好的原材料直接進行粉末冶金制備球形鈦及鈦合金粉。本文的技術發(fā)展路線主要圍繞原材料、金屬熔化熱源、霧化技術3方面展開。

2.1原材料

常見的鈦原料有海綿鈦、純鈦錠，將其通過超高溫熱源直接熔化后，得到的金屬液再霧化得到球形鈦及鈦合金粉，典型的如US2011/0041651A1，需要采用坩堝盛放鈦或鈦合金金屬液。該方法缺點在于由于引入了坩堝的使用，金屬液會受到坩堝的污染并影響粉末的質(zhì)量，且不易實現(xiàn)連續(xù)制備，降低生產(chǎn)效率。

為了實現(xiàn)制備過程的連續(xù)進行，可以采用海綿鈦或純鈦錠為原料制成棒材，如CN1270864A中采用海綿鈦或純鈦原料制成圓棒材；抑或制成線材，通過連續(xù)送料器連續(xù)送入熔煉室熔化，如CN104475743；此外，還可以直接使用鈦原粉顆粒，如CN101391306A中葉高英等人直接用形狀不規(guī)則的鈦原粉顆粒。

除純鈦外，還可以采用鈦的化合物作為鈦源，如CN101716686發(fā)明人郭志猛等人將氫化鈦（TiH2）選作原料，氫化鈦在無氧、氮存在的條件下，在等離子體中發(fā)生分解反應：TiH2=Ti+H2↑，脫氫的過程中釋放大量氫氣，使顆粒破碎成為鈦液滴，并在表面張力的作用下縮聚成球狀，驟冷后獲得球形粉末；四氯化鈦（TiCl4）氣體在US5032176A中被選作原料，以Mg或Na為還原劑，獲得Ti金屬液滴，冷凝后獲得球形鈦粉。當需要制備球形鈦合金粉時，相應可以直接選用鈦合金錠，或者將純鈦與合金元素進行配料后在熔煉室熔煉，如CN103846447A。為了進一步控制鈦原料中的含氧量，可以在霧化前對原料使用氫氣還原爐還原，如CN103658670A。

2.2熔化熱源

鈦熔點高達1668℃，在鈦及鈦合金原料轉(zhuǎn)化為球形鈦及鈦合金粉過程中必須使用熱源將原料熔化，該過程對熱源的要求較高。

傳統(tǒng)的熔化方式為熔煉室，如Charles F. Yolton等在US4999051A中所用的方法，該方法熔化速度慢，無法實現(xiàn)粉末的連續(xù)制備，且生產(chǎn)成本高。

隨著科學技術的高速發(fā)展，出現(xiàn)了各種高速加熱方式，其中旋轉(zhuǎn)電極加熱、感應線圈加熱、等離子體加熱在球形鈦及鈦合金粉制備領域得到了充分地利用。

旋轉(zhuǎn)電極法是制備球形鈦及鈦合金粉的第二大方法，早在1957年陶氏化學在公開號為US3021562A的專利中就率先使用了該方法，以純鈦金屬棒作為可消耗電極1，與旋轉(zhuǎn)電極2靠近形成火花隙，通電后火花隙被擊穿，電極1、2接通，鈦棒熔化得到的鈦金屬液被旋轉(zhuǎn)電極2甩出，形成鈦液滴并凝固成為球形鈦粉顆粒。

感應加熱的方式有兩種：

（1）配合坩堝使用，感應線圈纏繞在坩堝外圍，金屬液在坩堝中處于交變磁場的中心被加熱，保證熔融金屬液在霧化前不會凝固。

（2）第二種直接采用感應線圈將鈦合金棒材通過感應線圈直接熔化，2001年2月13日日本住友株式會社第一次將該技術應用于鈦鋁合金，鈦鋁合金棒材2以一定的速度被送至感應線圈3內(nèi)，棒材下端的表面逐漸被熔化成金屬液，避免了由于坩堝的使用而帶來的二次污染。

等離子體加熱目前在本領域中應用最為廣泛。美國Crucible公司1981年6月17日就等離子炬霧化技術應用在球形鈦及鈦合金粉制備工藝領域的技術申請了專利，鈦或鈦合金棒材勻速送入炬焰中心，被噴射出的等離子弧熔化的同時霧化，粉末球形度高，霧化過程無坩堝，由于熔化和霧化同時進行，大大縮短了工藝流程。

另外Preston等人于1986年9月8日申請的US4756746中將不規(guī)則的鈦粉末顆粒原料經(jīng)載氣運送至等離子體中經(jīng)過球化處理，不規(guī)則粉末瞬間熔融并縮聚成球形，冷凝后得到球形粉末。最常見的等離子體加熱的方式是利用等離子體將鈦或鈦合金原料直接熔化成金屬液，再通過噴嘴將金屬液霧化，典型地，如美國Material & Electrochemical公司專利申請US2012/0272788A1，等離子體加熱系統(tǒng)將原料鈦或鈦合金熔化得到鈦或鈦合金流，并利用惰性氣體霧化后得到球形粉末，由此降低生產(chǎn)成本。

2.3霧化技術

霧化技術以氣體霧化為主，采用高速惰性氣體流對熔融鈦及鈦合金進行沖擊，將鈦及鈦合金流破碎為小顆粒并快速冷卻形成球形鈦及鈦合金粉末，制取球形鈦及鈦合金粉具有生產(chǎn)周期短、球化率高、成本低的優(yōu)點，是目前球形鈦及鈦合金粉制備應用最為廣泛的方法。

其次為離心霧化，離心霧化法包括旋轉(zhuǎn)電極離心霧化法、旋轉(zhuǎn)盤離心霧化法，旋轉(zhuǎn)電極離心霧化法將目標金屬（鈦及鈦合金）制成棒材，得到陽極金屬棒，并將其置于高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸上，在等離子熱弧作用下熔化，熔融的金屬液滴在離心力的作用下沿切線方向上發(fā)散成小液滴，金屬液滴球化后，最終凝固成粉。

旋轉(zhuǎn)盤離心霧化法是將熔化的鈦及鈦合金金屬液滴加或噴射至高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤中，由于轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力，金屬液從轉(zhuǎn)盤表面被甩出，從而形成金屬液滴，金屬液滴進一步球化并冷凝得到所需粉末的方法。等離子體球化以等離子體為熱源，超高的溫度提供的熱量使得不規(guī)則的鈦及鈦合金顆粒在穿過等離子體的瞬間迅速吸熱、熔融，并在表面張力的作用下縮聚成球形，隨后在極短的時間內(nèi)驟冷凝固，成為球形粉末。上述3種方法在前文已經(jīng)有所涉及。

此外，還有超聲霧化法，早在1976年，德國Lierke E G等人就采用了超聲波對鈦液進行霧化制備球形粉，利用高頻超聲振動能量使熔融金屬液被激起毛細現(xiàn)象，當振動面的幅度達到一定的閾值，熔化的金屬液從駐波峰上飛出，形成金屬液霧滴，經(jīng)冷卻后形成鈦及鈦合金粉。該技術的原理是超聲霧化法的制粉效率大大提高，但其仍然需要消耗大量的惰性氣體。

結語

隨著以激光3D打印技術為主的先進粉末冶金技術的迅速發(fā)展，高質(zhì)球形鈦及鈦合金粉的需求量越來越大，目前工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)球形鈦及鈦合金粉的方法以惰性氣體霧化法和旋轉(zhuǎn)霧化法為主，還包括超聲霧化法、等離子球化法，球形鈦及鈦合金粉的制備技術源于美國，我國的第一個相關專利出現(xiàn)在2000年，起步晚發(fā)展快，近年相關專利申請量持續(xù)上升，專利申請前景廣闊。

［1］陸亮亮，等.球形鈦粉先進制備技術研究進展［J］.稀有金屬，2014，8（6）：283-291.

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