趙 毅，楊春燕，仇 穩(wěn)

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071000)

?

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定脫硫廢水中的砷

趙 毅，楊春燕，仇 穩(wěn)

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071000)

研究了以稀鹽酸為介質(zhì)、硫脲+抗壞血酸為預(yù)還原劑，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定脫硫廢水中砷的可行性，著重優(yōu)化了載液鹽酸的濃度、載氣流量、原子化器高度、燈電流以及硼氫化鉀濃度等條件。研究發(fā)現(xiàn)，脫硫廢水中的砷測定的最佳條件是：鹽酸濃度為10%，載氣流量為500 mL/min，原子化器高度為6 mm，燈電流為70 mA，硼氫化鉀濃度為20 g/L。

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；脫硫廢水；砷的檢測

0 引言

砷是有毒的微量元素，對人體有很大的毒害性，砷中毒已經(jīng)成為中國最嚴(yán)重的地方病之一[1-3]。鑒于砷的毒害之大，我國規(guī)定生活飲用水中砷的限值為0.05 mg/L。《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)規(guī)定排放的污水中砷最高允許濃度為0.5 mg/L。為了更好地對飲用水、污水及其他水質(zhì)中的砷進(jìn)行監(jiān)測，尋找一種靈敏度高、檢出限低、操作簡單的檢測方法是必要的。目前測定水中砷的方法有很多，常見的有電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、原子吸收法[5]和原子熒光法[6]。而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)因其具有檢出限低、選擇性好、線性范圍寬、抗干擾性強(qiáng)、精密度高、操作簡單、經(jīng)濟(jì)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于食品安全、冶金、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥等領(lǐng)域中砷的檢測[7-8]。水中砷含量測定結(jié)果不確定度主要受水樣量取、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)、配置過程和測量儀器精密度的影響[9-10]。本文研究的目的是通過實驗方式確定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定脫硫廢水中砷的最佳實驗條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：AFS-933型原子熒光光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)，As的檢出限<0.08 μg/mL；砷空心陰極燈。

工作條件：負(fù)高壓(V)，燈電流70 mA，原子化器高度6 mm，載氣流量500 mL/min，屏蔽氣流速(mL/min)，注入量0.5 mL。測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線。讀數(shù)方式：峰面積/峰高。

主要試劑：濃鹽酸；硼氫化鉀；體積比為10%的鹽酸溶液；0.1 g/mL的硫脲+抗壞血酸溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配)。砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：將1.32 g As2O3溶解于25 mL20%(w/v)KOH溶液中，用20%(v/v)硫酸稀釋至1 000 mL搖勻，此溶液濃度值為As=1 mg/mL。砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：移取砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1 mg/mL)按照10倍的體積關(guān)系(最大不超過100倍)逐級稀釋至As=0.1 g/mL。

1.2 實驗方法

確定標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL，0. 5 mL，1 mL，2 mL，4 mL，5 mL置于50 mL的比色管中，再分別加入5 mL的濃鹽酸和5 mL濃度為0.1 g/mL的硫脲+抗壞血酸溶液，最后用高純水定容至50 mL，搖勻待測。

水樣預(yù)處理：水樣S1-S5為取自河北省5個電廠的脫硫廢水。取5個50 mL具塞比色管，分別加入水樣S1-S5各10 mL。將盛有待測樣品的具塞比色管在低于沸點(diǎn)溫度下加熱1 h，加入15 mL 50%HNO3，在沸點(diǎn)溫度下加熱30 min，再加5 mL 3%H2O2，加熱10 min，冷卻，加入5 mL濃鹽酸，加入5 mL0.1 g/mL的硫脲+抗壞血酸混合溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配)，最后加水定容至50 mL，搖勻并放置15 min后，供測定時用。

水樣測定：打開原子熒光光譜儀，預(yù)熱30 min，調(diào)至上述工作條件進(jìn)行測定。移取0.5 mL試液置于氫化物發(fā)生器中，以1.5%鹽酸作載流，以硼氫化鉀作還原劑，開始測定砷。

2 結(jié)果與討論

2.1 載液鹽酸濃度的選擇

檢測時載液鹽酸濃度的選擇有著重要的意義，如果鹽酸濃度過低會增加其他離子的干擾；若鹽酸濃度過高，硼氫化鉀會分解出更多的氫氣，影響測定。從圖1可以看出，當(dāng)鹽酸濃度在5%～25%之間時，砷的熒光強(qiáng)度先增大后減小，在鹽酸濃度為10%時熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，因此本實驗選擇10%的鹽酸濃度。

圖1 載液鹽酸濃度對熒光強(qiáng)度的影響

2.2 載氣流量的選擇

樣品經(jīng)KBH4還原后，生成的氫化物將由載氣帶入，若載氣流量太小，帶入的氫化物量有限，會使熒光強(qiáng)度不明顯，但如果載氣流量過大，又會稀釋氫化物的濃度，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降[11]。如圖2所示，載氣流量在100～200 mL/min范圍內(nèi)時，砷的熒光強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，在200～600 mL/min范圍內(nèi)時，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中500 mL/min時砷的熒光強(qiáng)度最大。因此本實驗選擇500 mL/min的載氣流量。

圖2 載氣流量對熒光強(qiáng)度的影響

2.3 原子化器高度的選擇

原子化器高度也會對砷的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響，如果原子化器高度過低可能會導(dǎo)致氣相干擾，但原子化器的高度若過高又會使測定的精確度下降。如圖3所示，原子化器高度在5～9 mm范圍內(nèi)時砷的熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)原子化器高度為6 mm時砷的熒光強(qiáng)度最大，而大于7 mm以后砷的熒光強(qiáng)度下降速度明顯加快。因此本實驗中選擇原子化器高度為6 mm。

圖3 原子化器高度對熒光強(qiáng)度的影響

2.4 燈電流的選擇

燈電流的大小決定了激發(fā)光源的強(qiáng)弱。從圖4可以看出，燈電流在20～90 mA范圍內(nèi)，燈電流越大，砷的熒光強(qiáng)度也越高，但當(dāng)燈電流達(dá)到70 mA之后，砷的熒光強(qiáng)度變化非常微弱。增加燈電流，熒光強(qiáng)度增大，不利于測定的穩(wěn)定性及提高方法的靈敏度，同時有損空心陰極燈和儀器光電倍增管的使用壽命[12]。本實驗在靈敏度可達(dá)到的情況下盡量使用低電流，權(quán)衡利弊后選擇燈電流為70 mA。

圖4 燈電流對熒光強(qiáng)度的影響

2.5 硼氫化鉀濃度的選擇

圖5 硼氫化鉀濃度對熒光強(qiáng)度的影響

硼氫化鉀的濃度對測定砷的靈敏度有一定的影響，若硼氫化鉀濃度過低，可能無法將砷全部還原，會直接影響到砷的測定；如果濃度過高又會產(chǎn)生大量的氫氣稀釋AsH3的濃度，使測定結(jié)果不準(zhǔn)確。如圖5所示，硼氫化鉀濃度在5～25 g/L范圍內(nèi)時，砷的熒光強(qiáng)度整體呈上升趨勢，但濃度在5～10 g/L之間上升的比較緩慢，在10～20 g/L之間上升迅速，20 g/L之后上升又變緩慢。考慮到硼氫化鉀過多可能會導(dǎo)致氫氣增多，從而影響到測定結(jié)果，同時出于節(jié)省試劑的考慮，最終選擇硼氫化鉀濃度為20 g/L。2.6 樣品的測定結(jié)果

在最佳工作條件下，砷質(zhì)量濃度在0～20.0 μg/L范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度(I)與質(zhì)量濃度(C)有良好的線性關(guān)系，線性方程為：I=223.758 7C+28.779 8，相關(guān)系數(shù)R=0.999 9。按照實驗方法測定河北省5個電廠的脫硫廢水水樣，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)樣與待測樣均需用硫脲+抗壞血酸混合溶液預(yù)還原，還原時間以15 min以上為宜。還原速度受溫度影響較大，如室溫低于15 ℃時，應(yīng)延長放置時間或置于60 ℃以上的水浴中適當(dāng)保溫，以加速還原。由于硫脲+抗壞血酸混合溶液的存在，30余種共存元素在其通常的含量范圍內(nèi)均不會對AsH3的生成產(chǎn)生干擾。

3 結(jié)論

本文對氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定脫硫廢水中的砷所需的一些條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最優(yōu)測定條件的參數(shù)，分別為鹽酸濃度10%，載氣流量500 mL/min，原子化器高度6 mm，燈電流70 mA，硼氫化鉀濃度20 g/L。

應(yīng)當(dāng)注意的是：原子熒光光度計屬于痕量檢測儀器，而所用到的酸(不同種類、不同廠家、不同批次)均不同程度地含有其可檢測元素，會產(chǎn)生背景干擾。因此盡可能地選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的優(yōu)級純酸，且所用玻璃器皿均應(yīng)用HNO3(1∶9)浸泡，并用去離子水清洗干凈后再用，以免污染，從而降低試劑空白值，以提高測量的穩(wěn)定性。

[1] 李羨筠.砷的毒性及排砷研究進(jìn)展[J].職業(yè)與健康，2012，28(6)：742-744.

[2] 吳璇，巫柳彬，邊智勤，等.新銀鹽法、銀鹽法測定生活飲用水中砷的效果比較[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2013(18)：3496-3497.

[3] Sun G. Arsenic contamination and arsenicosis in China[J]. Toxicology and Applied Pharmacology，2004，198(3)：268-71.

[4] 蔣勵，殷忠.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水中砷的方法改進(jìn)[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2013，3(4)：369-372.

[5] Shamsipur M， Fattahi N， Assadi Y， et al. Speciation of As (III) and As (V) in water samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry after solid phase extraction combined with dispersive liquid-liquid microextraction based on the solidification of floating organic drop[J]. Talanta，2014，130：26-32.

[6] Wang N， Tyson J. Non-chromatographic speciation of inorganic arsenic by atomic fluorescence spectrometry with flow injection hydride generation with a tetrahydroborate-form anion-exchanger[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2014，29(4)：665-673.

[7] 劉斌.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法的研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41(5)：18-22.

[8] 肖丹萍.生活飲用水中的砷含量測定方法探討[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2016(8)：160.

[9] 張杉，王瑋.氫化物原子熒光法測定生活飲用水中砷含量的不確定度評定[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2012(4)：182-186.[10] 李力軍，李鵬，姜延國，等.氫化物原子熒光法測定生活飲用水中砷含量的不確定度評估[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2011(6)：1382-1384.

[11] 韓梅，賈娜，張威，等.原子熒光光譜法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定飲用水中砷含量的比較[J].光譜實驗室，2013，30(3)：1094-1098.

[12] 紀(jì)萬玲，曹慧.原子熒光法測定生活飲用水中的砷[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2012(3)：134-136.

(責(zé)任編校：李秀榮)

On the Determination of Arsenic in Desulfurization Waste Water by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHAO Yi，YANG Chun-yan， QIU Wen

(School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003， China)Abstract： The authors of this paper have examined the feasibility of determining the arsenic in desulfurization water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，with dilute hydrochloric acid as medium and thiourea ascorbic acid as pre-reducing agent， and optimized such conditions as the concentration of hydrochloric acid as carrier liquid， the carrier gas flow， the height of atomizer， the lamp current and the concentration of potassium borohydride. The results show the best conditions are as follows: the concentration of hydrochloric acid is 10%， the carrier gas flow 500 mL/min， the height of atomizer 6 mm， the lamp current 70 mA and the concentration of potassium borohydride 20 g/L.

hydride generation-atomic fluorescence spectrometry； arsenic； optimum condition

國家863計劃資助項目(2013AA065403)；華北電力大學(xué)中央高?；?2016XS114)

趙毅(1956-)，男，河北秦皇島人，教授，碩士，主要從事大氣污染控制研究。

X707.7

A

1672-349X(2016)06-0017-04

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.06.005