張而耕，王琴雪，周 瓊，陳強，黃 彪

（上海應用技術學院機械工程學院，上海 201418）

陰極電弧離子鍍TiAlSiN涂層的高溫抗氧化性能研究

張而耕，王琴雪，周 瓊，陳強，黃 彪

（上海應用技術學院機械工程學院，上海 201418）

采用陰極電弧離子鍍工藝在硬質合金基體表面沉積TiAlSiN涂層，在箱式電阻爐內對涂層進行了高溫抗氧化實驗，分析了涂層高溫氧化后的表面形貌、斷口形貌以及組織成分，并將TiN、AlTiN涂層式樣的氧化行為進行對比。結果表明：800℃時，TiN、AlTiN涂層均已受到不同程度的氧化破壞，TiN涂層已經失效，TiAlSiN涂層的斷口組織均勻，連續(xù)性好。通過能譜分析，引入Si元素涂層表面氧化率低于TiN、AlTiN涂層，使得TiAlSiN涂層的抗氧化性能更好。同時，TiAlSiN涂層在1000 ℃開始發(fā)生氧化破壞，基體邊緣受損。

陰極電??；TiAlSiN涂層；微觀結構；高溫抗氧化性

0 引 言

物理氣相沉積技術(Physical Vapor Deposition，簡稱PVD)可以在加工過程中提高涂層刀具的耐熱性、抗氧化能力，從而提高其使用壽命，因此被廣泛的應用于刀具、模具、機械零部件上[1,2]，而涂層的抗高溫氧化能力的研究也得到了諸多學者的青睞。

涂層在高溫下很容易就發(fā)生氧化反應[3-6]，由于內部壓應力的形成[7,8]，裂紋嚴重時導致涂層剝落。TiN涂層在600 ℃左右的時候就發(fā)生了明顯的氧化現(xiàn)象[9,10]，但加入Al、Si元素后，不僅在硬度和耐磨性等方面優(yōu)于前者，也大大提高了涂層的耐高溫性能，在高溫條件下，TiAlN涂層表面能形成致密、完整、連續(xù)的Al2O3保護膜，提高了涂層的高溫抗氧化性[11-13]。研究表明[14-19]TiAlSiN 涂層的微觀結構以及Si、Al元素的含量變化，涂層晶粒結構a-Si3N4的變化，都會導致其力學特性以及切削性能不同，高溫條件下的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力也差異明顯。為此，本文的實驗研究利用陰極電弧離子鍍在硬質合金基體表面沉積TiAlSiN涂層，并在不同溫度下測試了TiAlSiN涂層的抗氧化特性，觀察不同溫度下涂層的氧化程度及顯微結構，并通過與TiN、AlTiN涂層進行對比，研究TiAlSiN涂層的高溫抗氧化性能。

通信聯(lián)系人：張而耕(1973-)，男，博士，副教授。

1 試驗方法

Correspondent author:ZHANG Ergeng(1973-), male, Ph.D., Associate professor.

E-mail:zhangeg@yeah.net

1.1 涂層制備

本試驗采用物理氣相沉積技術(設備型號為ICS PIFC-04 ARC PRO)制備試樣，材料選用鎢鈷類硬質合金YG10，成分及性能指標如下表1。選擇試樣尺寸為Φ16 mm × 3 mm，粗糙度要求Ra≤0.05。在進行試樣制備之前進行拋光與超聲波清洗處理，保證涂層與基體的結合力。表1為硬質合金YG10測試片的規(guī)格。表2為 TiAlSiN沉積過程的主要參數，本實驗制備采用四個靶材分別為Al-Ti靶、Ti-Si靶、Al-Ti靶、Ti靶。

1.2 高溫氧化試驗

在箱式電阻爐(設備型號SXL-1200)中進行高溫抗氧化性能試驗。試驗溫度依次設置為200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃，靜態(tài)空氣中加熱至恒溫保溫時間為40 min，空冷至室溫。

利用電火花線切割技術獲得涂層的斷面，為了準確觀察涂層的斷口組織以及分析涂層各元素的存在和百分含量，金相研磨過程中力度均勻，粗磨和精磨時選擇SiC砂紙進行研磨，由粗到細型號依次為P120、P600、P1200和P2400。拋光時在半自動金相磨拋機(設備型號MP-260E)上使用金剛石拋光噴霧劑及拋光布操作，拋光速度不能過高，速度為690-750 rpm。

用刀具涂層檢測儀(型號QBAQ GSX-500)觀察經200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃高溫保溫相同時間的TiAiSiN涂層表面形貌。利用掃描電鏡SEM及EDAX(型號QUANTA 200F)對試樣的表面形貌以及斷口組織進行觀測。放大倍率可達到30000 ×，并選擇界面較為清晰的斷面對涂層與基體結合處進行線掃描和面掃描，通過元素比以及存在形式的分布狀態(tài)進行分析。本實驗采用EDAX測量TiAlSiN涂層原子比以及質量分數比時，忽略N元素的影響(N元素為輕元素，測量結果誤差太大)，對Ti、Al、Si進行了測量。

采用HVS-1000型數顯顯微硬度儀來測定TiAlSiN涂層的顯微硬度，測量時使用的載荷為0.245 N，保持時間為10 s，測量時取平均值。常溫下TiAlSiN涂層測量的平均維氏硬度為HV3800，試驗測得AlTiN涂層的最高硬度為HV3500。采用X-ray無損檢測設備(型號XUL-XYM 130004663，誤差0.1 μm)對TiAlSiN涂層的厚度進行了幾組測試，同時也測量了同設備下制備的TiN涂層以及AlTiN涂層。

2 實驗結果及分析

2.1 力學特性及表面形貌

試驗之前對TiAlSiN涂層厚度進行檢測平均厚度在3.45 μm左右，TiN涂層為5.51 μm，AlTiN涂層為3.1 μm，涂層厚度薄減少了涂層的內應力，從而使涂層的附著力更強。在高溫電阻爐中將三組試樣放入600 ℃的高溫中保溫40 min，試驗測得TiAlSiN涂層、AlTiN涂層的厚度并無明顯變化，TiN涂層的平均厚度增加了0.2-0.5 μm。

表1 硬質合金測試片的規(guī)格Tab.1 The specifications of cemented carbide test pieces

采用涂層檢測儀觀察到室溫下TiAlSiN涂層淡金色，600℃時出現(xiàn)淺藍綠色，相比之下，TiN涂層在600 ℃時金色變淺且厚度變大，分析可能是高溫環(huán)境TiN涂層結構單一，氧化生成TiO2，摩爾體積大于TiN，故此厚度增加。AlTiN涂層中間出現(xiàn)集中的黃綠色，涂層表面均勻無形變，說明TiAlSiN以及AlTiN涂層在600 ℃僅出現(xiàn)少量的氧化物導致顏色開始出現(xiàn)變化，TiN涂層在600 ℃時也發(fā)生了氧化反應，并且基體明顯受到破壞， 800℃時TiN涂層中間形成白色點狀物聚積，顯然受到了很嚴重的破壞，涂層表面已經失效。圖1為涂層檢測儀觀察到的表面，圖2為800 ℃TiAlSiN涂層的SEM表面形貌圖，觀察800 ℃環(huán)境下TiAlSiN涂層表面仍然均勻完整，顏色變?yōu)辄S綠色，由邊緣向中間延展，邊緣側面已經有明顯的氧化物生成，而AlTiN涂層除了顏色變?yōu)楦?，已經出現(xiàn)涂層的翹曲和少量的凸起，說明800 ℃時AlTiN涂層表面受到輕微的氧化破壞，這不僅與涂層的均勻性有關，也與涂層本身的抗氧化性能有關。TiAlSiN涂層此時表現(xiàn)出比二者更為優(yōu)異的抗氧化性能，說明Si元素能顯著提高涂層的耐熱性和抗氧化性能。

圖1 TiAlSiN涂層不同溫度處理后的表面形貌Fig.1 Surface images of TiAlSiN coatings after oxidation at different temperatures

圖2 TiAlSiN涂層800 ℃時SEM形貌Fig.2 The SEM images of TiAlSiN coatings at 800 ℃

表面顏色不同，氧化物成分也不同。從圖中可以明顯觀察到，有淺藍色物質(初步推斷Ti，Al氧化物生成)均勻覆蓋在涂層表面，仍有未被氧化的涂層露出，涂層性能仍然良好，與基體的結合力良好。800 ℃時，涂層顏色進一步變化變?yōu)辄S綠色，有新的氧化物生成，并且有未被氧化的涂層，可以看出TiAlSiN涂層抗氧化性能非常好，試樣邊緣氧化物增加，說明此時涂層仍有良好的結合力，對基體起到保護作用。1000 ℃后，涂層與基體的結合處脹大，局部破損有明顯的脫落，表明涂層的結合力開始下降。將TiN、AlTiN涂層經過高溫氧化后的表面形貌與之對比，如圖3所示，不同溫度下TiN、AlTiN涂層的氧化破壞形式不同，出現(xiàn)嚴重的破損以及裂紋，表明由于涂層成分的不同，失效形式也不一樣。AlTiN涂層的相結構是以亞穩(wěn)態(tài)的c-AlTiN存在的，在高溫下會向c-TiN以及h-AlN結構轉化，故而氧化形式與TiN涂層不同。二者所表現(xiàn)的高溫抗氧化性能不如TiAlSiN涂層，TiN涂層的抗氧化性最差，AlTiN涂層次之。

2.2 斷面形貌及組織分析

采用掃描電鏡及能譜儀對不同溫度下的TiAlSiN涂層的微觀結構以及成分進行研究。圖5中800 ℃時斷口組織均勻連續(xù)，并可以看到多層結構，涂層與基體結合緊密。涂層中的成分Al、Si、Ti以及O分布情況如圖6所示，少量O富集在涂層表面，可以看出TiAlSiN涂層在氧化過程中出現(xiàn)上層富Al下層富Ti的結構，使得涂層表面優(yōu)先生成致密的Al2O3氧化層，阻止涂層進一步氧化。Ti元素不時有波峰出現(xiàn)與涂層的沉積參數有關，O富集處出現(xiàn)少量Si元素，表明了TiAlSiN涂層抗氧化性能與Si元素的存在有關，因此涂層的抗氧化性能更好。如圖4，TiAlSiN涂層設計時以Ti為打底層，中間過渡層為AlTi、TiAlN，其相結構以c-TiAlN為晶粒以及a-Si3N4為晶界，從而使得TiAlSiN涂層抗氧化性能優(yōu)于AlTiN涂層。

圖3 TiN、AlTiN涂層的表面形貌Fig. 3 Surface images of TiN and AlTiN coatings

圖4 TiAlSiN涂層的設計原則Fig. 4 The design principle of TiAlSiN coatings

圖5 TiAlSiN涂層600 ℃及800 ℃時斷面形貌Fig. 5 The cross-section of TiAlSiN at 600 ℃ and 800 ℃

圖6 800 ℃高溫后斷口組織及各元素的能譜分析Fig.6 The cross-section and EDAX pattern of the coating at 800 ℃

表3 600 ℃、800 ℃TiAlSiN涂層的成分比Tab.3 Constituent ratios of TiAlSiN coatings at 600 ℃ and 800 ℃

通過EDAX分析各涂層百分含量比可知，800 ℃時TiAlSiN涂層進一步被氧化，氧含量增加，Al、Si等含量下降。如表3所示，600 ℃與800 ℃高溫氧化后TiAlSiN涂層斷面成分分析結果顯示， Al、Si的氧化物增加，而Ti含量并未有明顯下降，氧化溫度越高，TiO2擴散越快，Al-Si元素及氧化物作用機制越明顯，起到了阻礙基體進一步被破壞的作用。如表3及表4不同涂層各元素的百分含量，分析可知涂層中Si的含量，影響了基體被氧化的速率。實驗制備的TiAlSiN涂層氧化前Si含量在6%以上，Al-Si含量比最高達到0.4左右。有研究采用不同沉積手段制備TiAlSiN涂層時，Al-Si含量比達到0.72，其氧化溫度1115 ℃，且氧化率低，也驗證了這一觀點。涂層在1000 ℃高溫經過40 min保溫后發(fā)現(xiàn)涂層邊緣開裂，基體發(fā)生膨脹變疏松，致密性下降，表明試驗制備的涂層最高抗氧化溫度在1000℃左右。

表4 800 ℃ AlTiN涂層的成分比Tab.4 Constituent ratios of AlTiN coatings at 800°C

3 結 論

(1)采用陰極電弧離子鍍沉積TiAlSiN涂層，設計原則采用了多層結構，使得其氧化性能優(yōu)于TiN涂層以及AlTiN涂層。TiAlSiN有著較好的耐高溫性能，800 ℃左右試樣表面僅有少量氧化物生成，TiAlSiN涂層試樣1000 ℃才開始發(fā)生氧化破壞。

(2)通過不同高溫熱處理得到的TiAlSiN涂層的SEM形貌分析，并與TiN、AlTiN涂層進行對比，800 ℃時，TiAlSiN的表面平整，斷口組織均勻，連續(xù)性好。表明由于涂層成分的不同，失效形式也不一樣，AlTiN涂層的相結構是以亞穩(wěn)態(tài)的c-AlTiN存在的，在高溫下會向c-TiN以及h-AlN結構轉化，故而氧化形式與TiN涂層不同。

(3)通過AlTiN涂層與TiAlSiN涂層在800 ℃時的氧化程度對比，反映了Si元素的作用機理，TiAlSiN涂層中的Si元素能細化組織晶粒，從一定程度上影響了基體的氧化速率。實驗結果也表明TiAlSiN涂層抗氧化臨界溫度(1000 ℃后發(fā)生了氧化破壞)與Si的存在有關。

[1] 馬忠臣. 刀具涂層技術與設備的最新發(fā)展與應用[J]. 機械工程師, 2012, 4∶ 13-16

MA Z C. Mechanical Engineer, 2012, 4∶ 13-16.

[2] 劉宇, 劉波, 劉勝利. 磁控濺射制備 TiAlN 薄膜組織結構及性能的研究[J]. 2009, 26( 12)∶ 218-221

LIU Y, LIU B, LIU S L. Cemented Carbide, 2009, 26(12)∶ 218-221.

[3] 路明輝, 馮志海, 周延春. 硅基非氧化物陶瓷表面環(huán)境障涂層的研究進展[J]. 陶瓷學報, 2015, 36(2)∶ 107-118.

LU M H, FENG Z H, ZHOU Y C. Journal of Ceramics, 2015, 36(2)∶ 107-118.

[4] 孫國梁, 王剛, 張文杰. 金屬基陶瓷涂層的制備及涂覆工藝的研究[J]. 陶瓷學報, 2013, 34(3)∶ 318-321.

SUN G L, WANG G, ZHANG W J. Journal of Ceramics, 2013, 34(3)∶ 318-321.

[5] 朱志鵬, 朱穎, 李劉合, 等. TiAlSiN涂層刀具的發(fā)展與應用[J].新技術新工藝, 2014, 5∶ 105-110

ZHU Z P, ZHU Y, LI L H, et.al. New Technology & New Process, 2014, 5∶ 105-110.

[6] 謝宏, 蕭逸鋒, 賀躍輝, 等. 硬質合金涂層刀具研究的新進展[J]. 中國鎢金，2006, 21(2)∶ 33-36.44

XIE H, XIAO Y F, HE Y H, et.al. China Tungsten Industry, 2006, 21(2)∶ 33-36. 44.

[7] PARK I W, CHOI S R, SUH J H, et al. Deposition and mechanical evaluation of superhard Ti-Al-Si-N nanocomposite films by a hybrid coating system. Thin Solid Films, 2004, 447-448∶ 443-448

[8] 黃珂. TiN涂層和TiAlN涂層結合強度及抗氧化性能的研究[D]. 長沙∶ 中南大學, 2014

[9] 張而耕, 吳雁. 現(xiàn)代PVD表面工程及應用[M]. 北京∶ 科學出版社, 2013.

[10] TILBROOK M T, PATON D J, XIE Z H, et al. Microstructural effects on indentation failure mechanisms in TiN coatings∶Finite element simulations [J]. Acta Materialia, 2007, 55∶2489-2501.

[11] 王均濤, 劉平, 李偉, 等. TiAlN硬質涂層的研究進展[J]. 材料熱處理技術, 2010, 9(39)∶ 104-109.

WANG J T, LIU P, LI W, et al. Heat Treatment of Metals, 2010, 9(39)∶ 104-109.

[12] PALDEY S, DEEVI S C. Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti, Al)N∶ A review [J]. Mater Sci Eng A, 2003, 342(1-2)∶ 58.

[13] VAZ F, REBOUTA L, ANDRITSCHKY M, et al. Thermal oxidation of Ti1-xAlxN coatings in air [J]. J Eur Ceram Soc, 1997, 17(15-16)∶ 1971.

[14] 彭笑, 朱麗慧, Vineet等. PVD制備TiAlSiN涂層的研究進展[J]. 材料導報A, 2014, 28∶ 42-44.

PENG X, ZHU L H. Material Reports A, 2014, 28∶ 42-44.

[15] XIE Zhi-wen, WANG Lang-ping, WANG Xiao-feng. Influence of Si content on structure and mechanical properties of TiAlSiN coatings deposited by multi-plasma immersion ion implantation and deposition [J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2011, 21∶ s476-s482.

[16] WANG S Q, CHEN L, YANG B, et al.Effect of Al and Si additions on microstructure and mechanical properties of TiN coatings [J]. Journal of Central South University of Technology, 2011, 18∶ 310-313.

[17] BARSHILIA H C, GHOSH M, et al. Deposition and characterization of TiAlSiN nanocomposite coatings prepared by reactive pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering [J]. Applied Surface Science, 2010, 256∶ 6420-6426.

[18] WANG S Q, CHEN L, YANG B, et al. Effect of Si addition on microstructure and mechanical properties of Ti-Al-N coating [J]. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2010, 28∶593-596.

[19] YU Donghai, WANG Chengyong, CHENG Xiaoling, et al. Microstructure and properties of TiAlSiN coatings prepared by hybrid PVD technology [J]. Thin Solid Films, 2009, 517∶4950-4955.

Thermal Anti-oxidation Property of TiAlSiN Coatings Deposited by Cathode Arc Plasma

ZHANG Ergeng, WANG Qinxue, ZHOU Qiong, CHEN Qiang, HUANG Biao
(Shanghai Institute of Technology, Mechanical Engineering College, Shanghai 201418, China)

TiAlSiN coatings deposited on carbide substrate surface by cathode arc plasma technology were oxidized at different temperature in box resistor-stove, the investigation of surface morphology, microstructure, and composition after coating oxidation were carried out, and the oxidation behaviors of TiN and AlTiN were compared. The results show that both the TiN and AlTiN coatings have different levels of oxidative damage at 800 °C, TiN coatings have been subject to failure, while the TiAlSiN coatings have uniform fracture structure and good continuity. It’s suggested by EDAX that the oxidation rate of the coating surface was lower than AlTiN coatings with the addition of Si, and TiAlSiN coatings show better high temperature oxidation behavior. Moreover, TiAlSiN coating samples were staring to oxidize at 1000°C and its substrate’s edge was damaged.

cathode arc; TiAlSiN coatings; microstructure; thermal oxidation resistance

date: 2016-01-10. Revised date: 2016-04-12.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.011

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0509-07

2016-01-10。

2016-04-12。

校協(xié)同創(chuàng)新基金重點項目（(10120K158004-XTCX2015-4)。