李文杰，魯學(xué)軍，楊寶星

（唐山出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家陶瓷檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

陶瓷材料放射性核素測(cè)量樣品衰變時(shí)間研究及最短平衡周期的確定

李文杰，魯學(xué)軍，楊寶星

（唐山出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家陶瓷檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

簡(jiǎn)述了陶瓷材料放射性衰變平衡的基本理論，利用碘化鈉γ譜儀對(duì)0-27 d內(nèi)不同衰變時(shí)長(zhǎng)的3組樣品進(jìn)行比活度測(cè)定，采用t檢驗(yàn)法分析了同一組樣品在不同衰變時(shí)間條件下放射性測(cè)量結(jié)果之間的差異程度。研究表明，若確保檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)的顯著性差異水平為5%，則樣品最短衰變時(shí)間應(yīng)不小于12 d。

陶瓷材料；放射性核素；測(cè)量；樣品衰變時(shí)間；最短平衡周期

在復(fù)雜的地質(zhì)變化中，由于鈾元素通常以類質(zhì)同象形式存在于鋯石礦等陶瓷原料中，微量226Ra鐳、232Th釷、40K鉀等放射性核素的加入為其增添了一定的放射性污染隱患[1]。故美國(guó)、俄羅斯等國(guó)均對(duì)陶瓷產(chǎn)品天然放射性物質(zhì)的豁免值加以明確限定[2]，我國(guó)先后出臺(tái)GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》[3]、HJ/T 297-2006《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 衛(wèi)生陶瓷》[4]、SN/T 1570.2-2005《出口建筑衛(wèi)生陶瓷檢驗(yàn)規(guī)程 第2部分∶衛(wèi)生陶瓷》[5]等近十部標(biāo)準(zhǔn)對(duì)建筑衛(wèi)生陶瓷材料的放射性水平提出具體要求。鑒于目前國(guó)標(biāo)GB 6566-2010未對(duì)樣品放射性衰變平衡時(shí)間進(jìn)行具體規(guī)定，為提高相關(guān)實(shí)驗(yàn)操作的科學(xué)性和規(guī)范性，亟待研究同一樣品在不同衰變時(shí)間條件下放射性測(cè)量結(jié)果的差異幅度，探索確定陶瓷樣品放射性衰變的最短時(shí)間范圍。

1 放射性衰變理論

通信聯(lián)系人：李文杰(1972-)，女，碩士，工程師。

1.1 衰變平衡

放射性系列中的任一核素既由前一個(gè)核素衰變生成，其本身又不斷地衰變形成下一個(gè)核素，始終處于積累和衰變的動(dòng)態(tài)變化之中，γ能譜分析方法即通過探測(cè)鈾系和釷系中放射性衰變子體核素的放射性比活度推算起始核素的含量，其前提條件是待測(cè)樣品中鈾系和釷系達(dá)到放射性平衡。假定某放射性核素在t=0時(shí)刻有N0個(gè)不穩(wěn)定原子核，在某一時(shí)間t內(nèi)將有一部分核發(fā)生衰變，以單個(gè)原子核為例，若某時(shí)間間隔△t內(nèi)此原子核衰變概率p△t與其過去的歷史和現(xiàn)在的環(huán)境無關(guān)，則p△t正比于△t，故p△t=λ△t，比例常數(shù)λ為該放射性核素的特征值。

對(duì)于低本底γ能譜分析而言，陶瓷材料的放射性測(cè)定所涉核素通常為226Ra鐳、232Th釷、40K鉀；根據(jù)放射性系列衰變積累規(guī)律，起始核素的半衰期遠(yuǎn)大于系列中所有子體核素的半衰期，可證明當(dāng)時(shí)間大于系列中壽命最長(zhǎng)子體半衰期的10倍后，其各核素的衰變率相等，即滿足λ1N1=λ2N2=…=λnNn(1)，λi、Ni分別表示系列中各核素的衰變常數(shù)和原子核數(shù)量；此時(shí)稱系列達(dá)到放射性平衡，其母體核素的活度和子體核素的活度相等，因此，可通過測(cè)量子體核素的活度獲得母體核素的活度。

Correspondent author:LI Wenjie(1972-), female, Master, Engineer.

E-mail:hebeitsh.li@163.com

在陶瓷材料放射性測(cè)量中，由于氣體氡的逸出，子體和母體的放射性平衡被打破，無法根據(jù)子體反映母體的活度，但可選擇放射性平衡鏈中任一核素作為分析核素從而求得母體活度。由放射性衰變平衡理論結(jié)合式(1)可知，鈾系和釷系分別經(jīng)2.5×106a和57.5a后達(dá)到平衡；鈾系需要大約25 d、通過測(cè)量214Bi重新達(dá)到放射性平衡，而釷系則需4 d左右經(jīng)測(cè)定208Tl驗(yàn)證是否重新放射性平衡[6]。

1.2 衰變平衡時(shí)間

假定放射性陶瓷樣品中鐳226Ra含量為Q，經(jīng)n個(gè)半衰期后其含量衰減為Q×(1/2)n，其衰變產(chǎn)物為氡222Rn，鐳衰變成氡的半衰期為1602年, 而222Rn的半衰期僅為91.7 h。假定樣品盒內(nèi)222Rn的初始含量為Q'，經(jīng)過1 h即1/91.7個(gè)半衰期后，222Rn的含量縮減至Q1= Q'×(1/2)1/91.7=0.99247Q'，1 h內(nèi)衰減掉的222Rn為q=Q'-Q1=0.00753Q'。假設(shè)條件恒定時(shí)226Ra衰變?yōu)?22Rn的速度亦恒定，若樣品密封時(shí)間足夠長(zhǎng)，則單位時(shí)間內(nèi)樣品盒中222Rn的產(chǎn)生量和衰減量趨于相等，即達(dá)到q平衡。如果樣品衰變平衡時(shí)222Rn含量為Q平衡，當(dāng)陶瓷材料制樣密封后尚未達(dá)到鐳—氡平衡之前，通常其222Rn含量Q'小于其平衡含量Q平衡，相應(yīng)地222Rn的衰減量q也小于其平衡狀態(tài)時(shí)的放射量q平衡，而222Rn的產(chǎn)生量?jī)H與226Ra的含量有關(guān)，其數(shù)值等于226Ra在放射性平衡狀態(tài)下的釋放量q平衡，在1個(gè)單位時(shí)間內(nèi)，Q1=Q0+q平衡-q0…，經(jīng)歷n個(gè)單位時(shí)間后，QN=QN-1+q平衡-qN-1，因此222Rn含量會(huì)逐漸上揚(yáng)，直至與其平衡含量Q平衡相等，而222Rn的衰減量q亦會(huì)同步攀升，最終達(dá)到其平衡放射量q平衡。

假定經(jīng)過N天陶瓷樣品達(dá)到放射性衰變平衡，即此后單位時(shí)間1h內(nèi)樣品中由鐳衰變所產(chǎn)生的222Rn及其衰減掉的222Rn含量趨于相等，在N天時(shí)間間隔內(nèi)，樣品中226Ra還剩余見式(1)

由226Ra衰變生成的222Rn總量為見式(2)

而222Rn衰變N天后還剩余見式(3)

故其在N天內(nèi)衰變量為見式(4)

因此存在下列關(guān)系式見式(5)：

但實(shí)際上此方程式存在無窮解，說明在陶瓷材料放射性衰變過程中，N0個(gè)原子核在某時(shí)間間隔內(nèi)衰變的數(shù)目n是不確定的，由此引起放射性測(cè)量中計(jì)數(shù)的漲落，其服從統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律。

2 測(cè)試儀器及測(cè)量條件

2.1 探測(cè)器、鉛屏蔽室及數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)

圖1 鉛室本底計(jì)數(shù)示意圖Fig.1 The diagram of lead chamber background count rate

實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)Target公司制造的Scinbi SPEC-3型碘化鈉γ能譜儀，其NaI晶體尺寸為Φ76 mm × 76 mm, 15 ℃時(shí)儀器分辨率[7]為6.41%，短期穩(wěn)定性[8]為0.07%；鉛屏蔽室本底計(jì)數(shù)率[9]為0.18 cps，詳見圖1。所用多道脈沖幅度分析器[10]的道數(shù)為1024道, 采用逐道最小二乘擬合法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2.2 體標(biāo)準(zhǔn)源

本實(shí)驗(yàn)所用226Ra、232Th、40K體標(biāo)準(zhǔn)源的比活度量值經(jīng)計(jì)量檢定合格，詳見表1。

2.3 待測(cè)樣品

實(shí)驗(yàn)所用測(cè)試樣品為外購標(biāo)準(zhǔn)樣品，恒量處理后樣品凈質(zhì)量為281.3 g，裝入Φ75 mm × 70 mm的硬塑樣品盒并用石蠟密封保存，以便樣品中鈾、鐳及其短壽命子體達(dá)到各自達(dá)到放射性衰變平衡[11]。

2.4 測(cè)試條件和測(cè)量不確定度

由于閃爍體探頭晶體不允許溫度驟變，故實(shí)驗(yàn)時(shí)將室溫恒定于15±2 ℃，并將數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的電壓調(diào)至802 V、放大系數(shù)設(shè)定為1.001倍；當(dāng)儀器計(jì)數(shù)率不超過1000 cps時(shí)，在上述環(huán)境溫度條件下對(duì)137Cs點(diǎn)源[12]進(jìn)行為時(shí)10 min的譜圖數(shù)據(jù)采集，通過選取兩次間斷測(cè)量的平均值可確定與γ射線全能峰661.64keV所對(duì)應(yīng)的道址為296.57。國(guó)標(biāo)GB 6566-2010規(guī)定當(dāng)樣品中226Ra、232Th、40K的放射性比活度之和大于37 Bq/kg時(shí)，測(cè)量不確定度(擴(kuò)展因子K=1)應(yīng)不大于20%。

表1 體標(biāo)準(zhǔn)源放射性數(shù)據(jù)Tab. 1 Radioactivity information of the voluminal standard radioactive source

表2 1#樣品在不同衰變時(shí)間條件下的放射性測(cè)試結(jié)果及t檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)Tab.2 The radioactive test results and t test analysis data after different decay time for sample#1

3 結(jié)果與討論

3.1 不同衰變時(shí)長(zhǎng)對(duì)同一樣品放射性測(cè)定結(jié)果的影響及最短衰變平衡時(shí)間的確定

為研究226Ra、232Th、40K放射性比活度隨陶瓷樣品密封放置時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，選取原料配方和生產(chǎn)工藝各異的三組不同類別的陶瓷材料作為待測(cè)樣品，對(duì)其封存0 d、1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d、7 d、10 d、12 d、14 d、16 d、18 d、21 d、23 d、25 d、27 d后，采用碘化鈉γ譜儀依據(jù)2.4規(guī)定的測(cè)試條件和能量刻度對(duì)各樣品進(jìn)行放射性核素測(cè)定。同時(shí)，為有效運(yùn)用t檢驗(yàn)法對(duì)同一樣品在不同衰變時(shí)間條件下測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性進(jìn)行顯著性差異分析，將上述樣品密封后第21 d、23 d、25 d、27 d的226Ra、232Th、40K比活度測(cè)定均值視之為衰變平衡值并以此為參照，全面驗(yàn)證樣品比活度測(cè)試值與衰變時(shí)長(zhǎng)的相關(guān)性及符合性；具體數(shù)據(jù)詳見表2-表4。

由于鈾系和釷系經(jīng)長(zhǎng)期衰變已至放射性平衡狀態(tài)，系列內(nèi)各核素間原子核數(shù)目的占比情況相對(duì)明確，不同能量γ射線強(qiáng)度的比例關(guān)系較為固定。因此，本文結(jié)合鈾系、釷系中主要γ射線種類和特征道區(qū)的選定原則，進(jìn)行能譜測(cè)量時(shí)選擇214Bi發(fā)射的609 kev的γ射線和208Tl所發(fā)的583 kev的γ射線作為識(shí)別226Ra、232Th特征核素的特征能量，并通過40K的1460.75 kev單能γ射線識(shí)別。

表中數(shù)據(jù)可知，1#、2#、3#樣品中226Ra、232Th、40K放射性比活度測(cè)定值隨密封時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)不同的變化特征，其中內(nèi)照射指數(shù)Ira與226Ra的比活度測(cè)量值正相關(guān)，外照射指數(shù)Ir為鐳、釷、鉀比活度的綜合指數(shù)，當(dāng)鐳—氡未達(dá)平衡時(shí)，樣品衰變時(shí)長(zhǎng)通常對(duì)Ir的影響較小。

在裝樣封存后0 d-7 d的時(shí)間間隔內(nèi)，放射性核素的比活度變化幅度較大，其中1#樣品CRa及IRa、CTh、CK和Ir較其平衡值相比，偏離程度分別為12.70%-4.71%、5.96%-2.23%、13.66%-3.76%和3.51%-0.97%；2#樣品CRa、CTh、CK及 IRa、Ir與其各自平衡值相比，誤差區(qū)間分別為8.94%-2.48%、6.60%-3.38%、12.39%-4.38%和4.49%-2.05%；3#樣品CRa、CTh、CK及 IRa、Ir相對(duì)其平衡值而言，差異幅度分別為4.85%-1.22%、8.65%-3.58%、12.37%-5.57%和1.20%-0.05%。此時(shí)，因樣品中摻混的131I、揮發(fā)份等雜質(zhì)及鐳、釷的短壽命子體在為期一周的時(shí)間內(nèi)無法達(dá)到衰變平衡，且封樣初期(一周內(nèi))鐳226Ra衰變產(chǎn)生的氡222Rn含量較鐳—氡平衡狀態(tài)時(shí)存在一定差距，諸多因素對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響難以剔除，使得測(cè)試誤差相對(duì)較大。而在衰變時(shí)間為7 d-12 d的時(shí)段內(nèi)，1#、2#和3#樣品的CRa及IRa、CTh、CK、Ir距離其平衡值的波動(dòng)范圍分別為4.90%-3.86%、2.48%-1.19%、4.53%-2.34%、1.25%-2.48%，3.80%-2.10%、3.38%-2.00%、4.38%-3.29%、2.05%-1.13%和1.22%-0.25%、3.68%-2.70%、5.93%-2.26%、0.63%-0.05%。根據(jù)t檢驗(yàn)分析，在顯著性水平α=0.05條件下，經(jīng)密封衰變12d后測(cè)定，1#和2#樣品的CR及IRa、CTh、CK、Ir的t計(jì)算值分別為2.34、2.35、2.17、2.05和2.10、2.03、2.23、2.10；3#樣品的CR及IRa、CTh、CK、Ir的t計(jì)算值依次為2.05、2.35、2.25、1.90，均小于t(7，0.05)值2.36，說明同一陶瓷樣品封存12 d與27 d相比，其放射性測(cè)試數(shù)據(jù)間已無顯著性差異。

表4 3#樣品在不同衰變時(shí)間條件下的放射性測(cè)試結(jié)果及t檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)Tab.4 The radioactive test results and t test analysis data after different decay time for sample#3

4 結(jié) 論

研究表明，在一定誤差范圍內(nèi)陶瓷樣品的放射性衰變時(shí)間對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性存在著不容質(zhì)疑的客觀影響，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)采取有效的質(zhì)控措施將樣品封存時(shí)間控制在合理區(qū)間內(nèi)，其中基于經(jīng)濟(jì)學(xué)觀點(diǎn)且允許實(shí)施修正控制的樣品最短衰變周期僅4 d，符合統(tǒng)計(jì)學(xué)要求的最短衰變時(shí)間則為12 d。本文不受儀器規(guī)格限制，科學(xué)評(píng)價(jià)不同樣品衰變時(shí)長(zhǎng)對(duì)陶瓷放射性核素測(cè)試的定性和定量影響，對(duì)完善實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量監(jiān)控具有一定的參考和借鑒作用。但受實(shí)驗(yàn)樣品的種類和數(shù)量所限，本文對(duì)不同放射性水平的陶瓷材料衰變平衡時(shí)間缺乏研判，同時(shí)未嚴(yán)格區(qū)分由實(shí)驗(yàn)時(shí)間等因素導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差。

[1] 胡學(xué)兵, 歐陽瑞豐, 劉貴生. 采用普通陶瓷原料制備低成本多通道堇青石質(zhì)陶瓷微濾膜[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2012, 33 (1)∶ 36-39.

HU X B, OUYANG R F, LIU G S. Journal of Ceramics, 2012, 33(1)∶ 36-39.

[2] 賀鵬, 戴建平, 陳再輝, 等. 進(jìn)出口日用陶瓷放射性問題初探[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè), 2011, 18(1)∶ 43-45.

HE P, DAI J P, CHEN Z H, et al. China Ceramic Industry, 2011, 18(1)∶ 43-45.

[3]GB 6566-2010. 建筑材料放射性核素限量[S].

[4]HJ/T 297-2006. 環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 衛(wèi)生陶瓷[S].

[5] SN/T 1570.2-2005. 出口建筑衛(wèi)生陶瓷檢驗(yàn)規(guī)程 第2部分∶衛(wèi)生陶瓷[S].

[6]核輻射與測(cè)量教材[Z].

[7] 翁忠良, 王瑞芬. 碘化鈉γ能譜儀在建筑材料放射性檢測(cè)過程中需注意的幾個(gè)問題[J]. 江蘇陶瓷, 2006, (6)∶ 25-27.

WENG Z L, WANG R F. Jiangsu Ceramics, 2006 (6)∶ 25-27.

[8] 瞿金輝, 王仁波, 張雄杰, 等. 放射性建材測(cè)量理論[C]. 中國(guó)核科學(xué)技術(shù)進(jìn)展報(bào)告(第一卷), 核電子學(xué)與核探測(cè)技術(shù)分卷, 2009, (11)∶ 13-18.

[9]SY/T 5252-2002.巖樣的自然伽馬能譜分析方法[S].

[10] 李嫩玉, 黃通情, 蔡聲鎮(zhèn). 多道脈沖幅度分析器[J]. 福建電腦, 2006, (11)∶ 32-34.

LI N Y, HUANG T Q, CAI S Z. Fujian Computer, 2006 (11)∶ 32-34.

[11] 李振杰, 周婷, 孫娜麗. 建材放射性的影響及對(duì)策[J]. 建材世界, 2011, 34(4)∶ 94-96.

LI Z J, ZHOU T, SUN N L. The World of Building Materials, 2011, 34(4)∶ 94-96.

[12] 史建君. 放射性核素對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào), 2011, 25(2)∶ 397-403.

SHI J J. Journal of Nuclear Agricultural Sciences, 2011, 25(2)∶397-403.

The Radioactive Decay Time of Ceramic Materials Radionuclide Test Specimen and Determination of the Shortest Decay Balance Cycle

LI Wenjie, LU Xuejun, YANG Baoxing
(State Key Ceramics Testing Lab of Tangshan Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau, Tangshan 063000, Hebei, China)

This paper sketched the theory of radioactive samples’ decay balance cycle The specific activity of three groups of specimens with the radioactive decay balance time between 0 to 27 days was tested by sodium iodide γ-ray detector, then the differences between test results of the same specimen after different decay balance time were analyzed using t-test method. Researches show that if the significant difference between the test results is 5%, the shortest radioactive decay time should not be less than 12 days.

ceramic materials; radionuclide; measurement; the decay time of specimen; the shortest decay balance cycle

date: 2016-03-13. Revised date: 2016-05-08.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.019

TQ174.1

A

1000-2278(2016)05-551-06

2016-03-13。

2016-05-08。

2015年度國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目資助(2015IK107)。