仝永霞

（山西省地質(zhì)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，山西 太原 030001）

氣相色譜-ECD測(cè)定水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥污染討論

仝永霞

（山西省地質(zhì)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，山西 太原 030001）

氣相色譜法的流動(dòng)相是氣體，氣相色譜儀出現(xiàn)的各種故障中，有相當(dāng)大的一部分與氣路有關(guān)。対于氣路部分，最容易發(fā)生的故障，就來源于氣體的純度。因此使用氣相色譜-ECD法檢測(cè)樣品時(shí)，載氣的使用尤為重要，必須滿足氮?dú)獾募兌却笥?9.999%。載氣對(duì)氣相色譜的重要性就如同人體的血液對(duì)人體，我相信所有實(shí)驗(yàn)室都會(huì)按要求供氣。但最糟糕的情況是，部分地區(qū)會(huì)對(duì)原裝氣體進(jìn)行二次分裝，由于分裝技術(shù)不過關(guān)，導(dǎo)致氣體污染。關(guān)鍵是實(shí)驗(yàn)室又沒有相應(yīng)的檢測(cè)鑒定氣體純度的手段。如若選擇不慎，氣相色譜儀將遭到污染的重創(chuàng)。

氣相色譜法；載氣；污染

以下是我在氣相色譜分析過程中遇到的污染情況與色譜工作者共議。

1.資料與方法

1.1儀器設(shè)備

1.1.1氣相色譜儀：GC-2010Plus帶電子捕獲檢測(cè)器，自動(dòng)進(jìn)樣器。

1.1.2毛細(xì)管色譜柱：Rtx-5 30m× 0.25mm×0.25μm。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（購(gòu)于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所—中國(guó)·天津），正己烷介質(zhì)，黑暗條件下0～4℃冰箱中保存。儲(chǔ)備液濃度見表1。

1.2.2替代物

2，4，5，6-四氯間二甲苯、二丁基氯菌酸酯混標(biāo)濃度為2000μg/mL（購(gòu)于美國(guó)SUPELCO公司，介質(zhì)為正己烷-甲苯，體積比1∶1），吸取950μL正己烷50μL混標(biāo)置于1mL的棕色小瓶中混勻，濃度為100μg/mL。吸取100μg/mL溶液10μL用正己烷稀釋至1mL棕色小瓶中混勻，濃度為1μg/mL的工作液，于冰箱中冷凍保存，備用。

1.2.3正己烷：農(nóng)殘級(jí)。

1.3儀器條件

1.3.1色譜條件

色譜柱為R t x-5毛細(xì)管柱：30m×0.25mm×0.25μm；檢測(cè)器溫度：300℃；無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度200℃；進(jìn)樣量1μl。壓力67.8kPa；總流量11.8mL/min；柱流量0.8mL/min；吹掃流量3.0mL/min；尾吹流量30mL/min。

網(wǎng)關(guān)采用ARM CORTEX-M4核心的STM32F405RGT6作為主控制器,具有最高168 MHz的主頻,處理能力強(qiáng),外設(shè)接口多等特點(diǎn)。RF部分采用4個(gè)E31TTL50 模塊組成4通道無(wú)線傳輸設(shè)備,可以進(jìn)行多信道傳輸,也可以進(jìn)行單信道4個(gè)網(wǎng)段的傳輸。電源部分采用LM2596-3.3提供全局電源,供電電壓標(biāo)稱12 V,也可以用24 V電源供電,最大不能超過30 V。網(wǎng)關(guān)提供了USB虛擬串口和以太網(wǎng)接口,分別使用CH340G以及USR-TCP232-D模塊設(shè)計(jì)。此外,網(wǎng)關(guān)還配備了RTC實(shí)時(shí)時(shí)鐘DS3234以及備用電池,可以為系統(tǒng)提供絕對(duì)時(shí)鐘,使得時(shí)間信息不會(huì)因?yàn)橄到y(tǒng)掉電而不準(zhǔn)確。

1.3.2程序升溫

初始溫度60℃ →30℃/min→220℃→1℃/m i n→2 2 5℃→2 0℃/m i n→260℃（1min）→10℃/min→270℃（7.5min），總程序時(shí)間為21.58min。

1.4數(shù)據(jù)

新設(shè)備在使用分裝氣體的檢測(cè)情況（當(dāng)時(shí)不知道N2是經(jīng)過分裝而得）

由表2出峰順序表可見，儀器運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)良好，基線平穩(wěn)，峰形規(guī)則而尖銳。

表1　標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度

2.氣體污染問題排查

在使用該分裝氣體不到半年，且檢測(cè)任務(wù)量很小，只是做了部分方法開發(fā)實(shí)驗(yàn)。氣相色譜儀GC-2010Plus半年后儀器工作狀態(tài)情況發(fā)生了偏差，實(shí)驗(yàn)時(shí)譜圖基線嚴(yán)重向上漂移，按照儀器要求，若空走（不進(jìn)樣）測(cè)定30秒內(nèi)的斜率大于1000p，要停止測(cè)定，檢查問題所在，排除障礙，直到滿足要求。測(cè)定的斜率已遠(yuǎn)大于1000p，不能繼續(xù)測(cè)定?？赡苁遣灰讚]發(fā)的大分子污染物進(jìn)入了分離檢測(cè)系統(tǒng)（大鼓包出現(xiàn)在后段）。于是我們做了如下一系列的排查工作。

2.1實(shí)驗(yàn)概況與問題分析

A.進(jìn)樣口污染的排查

B.色譜柱污染排查

切掉進(jìn)樣口側(cè)色譜柱50cm，斷開檢測(cè)器一側(cè)的色譜柱，將檢測(cè)器入口堵上，在300℃老化3個(gè)小時(shí)后，不進(jìn)樣測(cè)定斜率仍大于1000。

C.檢測(cè)器污染排查

將檢測(cè)器柱子端堵上，尾吹流量30mL/min～60mL/min，在340℃下，老化檢測(cè)器4個(gè)小時(shí)并更換了氧氣捕集阱，在線過濾器，脫水管。不進(jìn)樣測(cè)定斜率仍不符合要求。

2.2分裝過程導(dǎo)致的載氣污染問題

該排查的部件都排查了，而且又是新設(shè)備，為什么會(huì)出現(xiàn)這么嚴(yán)重的污染，這時(shí)我們想到了載氣氮?dú)?，于是咨詢了供氣廠家，廠家說他們供給我們的N2確實(shí)是99.999%，只不過是從北京發(fā)回來，他們又進(jìn)行了二次分裝。我們一下豁然開朗，一定是分裝技術(shù)不過關(guān)污染了載氣。為了證實(shí)這一猜想并進(jìn)一步排查，我們聯(lián)系北京的普萊克斯廠家直接為我們供氣。

換氣后的檢測(cè)譜圖顯示大鼓包消失，基線恢復(fù)平穩(wěn)，斜率達(dá)到檢測(cè)要求。只需檢測(cè)p，p，-DDT的降減率，若其降減率小于15%，即可進(jìn)行測(cè)定。然而接踵而來的問題，讓我們又一次陷入了大排查的境地。

p，p，-DDT可降減為p，p，-DDE和p，p，-DDD，降減率計(jì)算公式為：

式中，A代表相應(yīng)的色譜峰面積，降減率測(cè)定結(jié)果顯示p，p，-DDT的降減率已達(dá)到了20%，有些參考文件提到p，p，-DDT的降減是由于氣相色譜進(jìn)樣口有了活性，而且活性越大，降減率越大。于是我們針對(duì)進(jìn)樣口又進(jìn)行了全面排查。在島津工程師的指導(dǎo)下用丙酮清洗進(jìn)樣口，更換了惰性化的襯管，基本又一次重復(fù)了上面的排查程序，結(jié)果沒有改善。

表2　出峰順序表

2.3對(duì)氣相色譜GC-2010Plus管線的更換

最后對(duì)氣相色譜GC-2010Plus管線進(jìn)行了更換，換管線后降減率測(cè)定降到了2.57%。由表2出峰順序表可見，儀器運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)良好，基線平穩(wěn)，峰形規(guī)則而尖銳。氣相色譜儀終于可以正常工作了。此次新氣相色譜儀遭到的污染重創(chuàng)，讓我深刻體會(huì)到氣體對(duì)于氣相色譜儀的重要性。最想和大家討論的是污染隨時(shí)會(huì)發(fā)生，載氣的純度影響氣相色譜儀正常工作的速度之快，讓人猝不及防。

結(jié)語(yǔ)

在測(cè)實(shí)際樣品時(shí)，前處理也會(huì)引入部分高沸點(diǎn)污染物，久而久之也會(huì)出現(xiàn)同樣的問題，我覺得大家在測(cè)加標(biāo)樣品時(shí)一定遇到過p，p，-DDE，p，p，-DDD回收率超出最高限130%的要求的情況，如若降低進(jìn)樣口的活性，結(jié)果卻沒有改善，建議大家更換管線試試。總之，在對(duì)水中氯農(nóng)藥的測(cè)定研究中發(fā)現(xiàn)，將固化液相微萃取與氣相色譜相結(jié)合，能夠獲取到較為優(yōu)良的效果。在今后的研究過程中，還需做好檢測(cè)研究的充分前期準(zhǔn)備，盡可能地將檢測(cè)誤差控制在最低。使用氣相色譜檢測(cè)時(shí)一定要慎用載氣，要直接使用好多同行認(rèn)可的載氣，否則會(huì)給你的有機(jī)分析帶來許多無(wú)謂的麻煩。

總之，氣相色譜儀：GC-2010Plus帶電子捕獲檢測(cè)器，操作快速簡(jiǎn)單，重復(fù)性好且靈敏度高，滿足國(guó)內(nèi)外對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥污染準(zhǔn)確檢測(cè)的要求，可應(yīng)用于大量樣品的定性定量分析。

[1]史曉梅，陳士恒，章晴，等.分散固相萃取-氣相色譜法測(cè)定大米中六六六和滴滴涕殘留量[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2014（4）：1117-1124.

[2]侯逸眾，黃方取，胡浩軍，等.分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定牛奶中多組分農(nóng)藥殘留[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2016（16）：2291-2295.

O657.71；TS213.3

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