劉麗月， 張亞非

(上海交通大學 a.化學化工學院； b. 電信學院，上海 200240)

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熱壓燒結對氧化鋅陶瓷性能的影響

劉麗月a， 張亞非b

(上海交通大學 a.化學化工學院； b. 電信學院，上海 200240)

采用相同的工藝制備了氧化鋅(ZnO)陶瓷坯體，然后在1 140 ℃下常壓和高壓(20 MPa)燒結2 h形成壓敏陶瓷塊樣品。為了比較燒結方式對ZnO壓敏陶瓷的微結構和電學性質的影響，利用掃描電子顯微鏡觀察了壓敏陶瓷的微結構，并測試了ZnO壓敏陶瓷的I—U和C—U曲線。結果表明，熱壓燒結得到的樣品晶粒較小，析出相的含量較低。I—U曲線的測試也表明，熱壓燒結和普通燒結的ZnO陶瓷的電位梯度分別為5 230 V/cm和3 980 V/cm，非線性系數(shù)分別為32和19，說明熱壓燒結ZnO陶瓷的壓敏性能得到了較大的提高。C—U曲線表明，壓敏性能提高的機理是熱壓燒結導致ZnO晶粒內部的摻雜濃度大大提高，這也與觀察到的微結構相吻合。

氧化鋅壓敏陶瓷; 熱壓燒結; 微結構; 電學性質

0 引 言

ZnO壓敏陶瓷具有價格低廉、非歐姆特性好、響應時間快、漏電流小等優(yōu)點，是一種倍受關注的壓敏陶瓷材料。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO材料中的晶界對其性能具有重要影響[1]，因此，目前用于研究和應用的ZnO壓敏材料都會添加諸如Bi2O3, Sb2O3, Co2O3, MnO2, Cr2O3, NiO, SiO2等添加劑以提高材料的晶界比例，從而達到提高其電位梯度目的。但添加劑的加入會阻礙陶瓷的致密化，因而隨著電位梯度提高，如何提高ZnO壓敏陶瓷的致密度成為了一個技術難題。目前科學家們一般通過加入V2O3、MoO3等燒結助劑來提高壓敏陶瓷的相對密度[3-4]，但燒結助劑的加入又會造成漏電流增大、非線性系數(shù)減小等一系列問題。因此，盡管有關ZnO壓敏陶瓷的研究很多[1-4]，但如何提高電位梯度、增加陶瓷的致密度仍是一個重要研究方向。

熱壓技術是在高溫狀態(tài)下引入外壓促使材料致密化的一種燒結方式，它的另一個作用是遏止晶粒的長大， 是制備高性能、高致密陶瓷的新技術[5-6]，目前主要在壓電、透明、結構陶瓷燒結中獲得了大量的應用。在這些材料燒結過程中產生的液相很少，熱壓燒結可以有效增加陶瓷晶粒的接觸面從而促進陶瓷的致密化，實現(xiàn)高的致密度。然而，由于ZnO在燒結過程中會出現(xiàn)較大量的液相，Mehdi 等[7]只研究了ZnO的結構，而Lee等[8]只對多層片式ZnO變阻器的性能進行了粗略比較。

本文研究和比較了熱壓燒結和普通燒結對ZnO 壓敏陶瓷的顯微結構和電學性能的影響，并討論了熱壓燒結影響ZnO 壓敏陶瓷電學性能的機理。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

分析純ZnO和氧化物添加劑(Al2O3、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3和SiO2)按93∶7的摩爾百分比混合制成復合粉體，按照粉料/氧化鋯球/水的比例為2∶1∶0.9加入球磨罐中，并放置于行星球磨機中以400 r/min的速度旋轉8 h。將復合粉料放入烘箱120 ℃下干燥，隨后進行過篩，加黏合劑和制坯等傳統(tǒng)工藝。制好的坯體在1 140 ℃下燒結2 h，分別采用普通燒結和熱壓燒結以對比燒結方式對其性能的影響。熱壓燒結壓力20 MPa。燒結好的陶瓷片經(jīng)過雙面打磨和涂銀后在720 ℃進行熱處理，以便在陶瓷片兩面形成用于電學性能測試的銀電極。

1.2 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-570)進行形貌觀察，并測量樣品中ZnO晶粒粒徑；電學測試都是在室溫下進行。使用壓敏電阻專用測量儀測量樣品的非線性I—U曲線，并換算為電場強度-電流密度(E—J)曲線。利用Agilent 4294A precision impedance analyzer測定樣品的電容-電壓(C—U)特性。

2 結果與討論

2.1 顯微結構

圖1是ZnO壓敏陶瓷的斷面SEM圖像。從圖中可以看到，陶瓷是由大的ZnO晶粒和許多位于晶粒與晶粒之間的小顆粒組成的。這些小顆粒一般為Bi2O3相或尖晶石相，它們的存在有利于遏制ZnO晶粒的進一步長大。通過網(wǎng)格線形截取法測量可得到普通燒結的陶瓷平均晶粒7.9 μm；而熱壓燒結陶瓷的平均晶粒為7.2 μm。此外，對比圖1還可以發(fā)現(xiàn)，熱壓燒結得到的陶瓷中分散相的含量和尺寸都小于普通燒結的，空隙也比普通燒結的陶瓷少，即熱壓燒結得到的陶瓷中添加劑更多地進入ZnO晶粒內部，而且該陶瓷更加致密。這與樣品的密度測量結果一致，普通燒結和熱壓燒結得到的陶瓷的相對密度分別為97.5%和99.2%，見表1。

(a) 普通燒結

(b) 熱壓燒結

圖1 ZnO陶瓷的SEM圖

2.2 電學性質

圖2為樣品的非線性電學特性(E—J曲線)?？梢?，兩個樣品均表現(xiàn)出典型的非線性特征。此外，在同一電流密度下，熱壓燒結樣品的電場強度明顯高于普通樣品。一般而言，擊穿電場(即電位梯度)Eb定義為穿過樣品的電流密度為1 mA/cm2時的電場強度[9]。以此，可測出熱壓燒結樣品的電位梯度為5.23 kV/cm，遠高于普通燒結樣品的3.98 kV/cm。電位梯度值主要由晶界數(shù)量和晶界擊穿電壓決定[10]，即Eb=nUgb。式中：Eb、n和Ugb分別為電位梯度，單位厚度內ZnO晶界數(shù)和晶界擊穿電壓(一般為3～4 V)。熱壓燒結樣品中ZnO晶粒尺寸變小，導致單位厚度內的晶界數(shù)量增多，即n值變大，進一步導致電位梯度Eh增大。因此熱壓燒結樣品電位梯度的增加主要由于該樣品中ZnO晶粒尺寸減小造成的。此外，熱壓燒結樣品的漏電流(定義為電場強度0.75Eb時的電流)為2.2 μA，低于普通樣品的5.0 μA。說明熱壓燒結不僅有助于提高電位梯度，也可大大降低材料的漏電流。

在壓敏材料的研究中，非線性系數(shù)α是一個重要參數(shù)，其定義為[11]：

(1)

式中：E1、E2、J1、J2分別為兩點對應的電場強度和電流密度。

典型的ZnO壓敏陶瓷非線性曲線的變化規(guī)律[12]為：預擊穿區(qū)，α隨電流密度的增加而增大；擊穿區(qū)，α隨電流密度的變化不大；回升區(qū)，α隨電流密度的增加逐漸減小。與之比較，可知圖3的曲線為ZnO壓敏陶瓷從預擊穿區(qū)到擊穿開始發(fā)生的區(qū)域變化。從圖中可以看到，熱壓燒結樣品的α隨電流密度的變化更為明顯，例如在1 mA/cm2附近選取2點(J1=1 mA/cm2和J2=10 mA/cm2)，利用式(1)計算α，得到燒結樣品和普通樣品的α分別為32和19，這說明熱壓燒結樣品的非線性特性優(yōu)于普通樣品。

圖2 熱壓燒結和普通燒結樣品的E—J曲線

圖3 樣品的非線性系數(shù)α隨電流密度的變化

為了更好地解釋熱壓燒結對提升ZnO性能的原因，測量了材料另一個重要性能，即電容與電壓的關系，如下式描述：

(2)

ZnO晶粒的摻雜濃度:

(3)

式中：Nd，φ，Ns和e分別為晶粒的施主濃度、勢壘高度、晶界態(tài)密度和單個電子的電荷；C和C0分別為有無直流偏壓時單位面積晶界的電容；ε和εr分別為真空介電常數(shù)和ZnO相對介電常數(shù)。

圖4為樣品的電容-電場強度曲線，兩個樣品的電容都隨著電場強度的增加而變小，與其他的報道[13-15]一致。比較兩個樣品可知，在同一電場強度下，熱壓燒結樣品的電容大于普通樣品。圖5為根據(jù)圖4的數(shù)據(jù)計算出的[1/C-1/(2C0)]2與DC偏壓的關系，并用直線進行了擬合。從圖中可以看到，兩個樣品的[1/C-1/(2C0)]2與DC偏壓的關系都具有非常好的線性關系，與式(2)相符。從圖5中直線的斜率可計算出樣品ZnO晶粒的施主摻雜濃度Nd，截距可計算出晶界勢壘高度φb。將Nd和φb代入式(3)可求出Ns，進而算出耗盡層寬度t。計算出的各個參數(shù)值列于表1。

從表1可以看到，熱壓燒結樣品的密度變大、晶粒變小、晶粒摻雜濃度變大，電位梯度和非線性系數(shù)比普通樣品好；晶界勢壘高度變大，耗盡層寬度變小。

圖4 電容與電場強度的關系

圖5 [1/C-1/(2C0)]2與樣品承受偏壓的關系

2.3 熱壓燒結提高電學性質的機理解釋

從表1可見，在熱壓樣品的ZnO晶粒中存在著較高的施主濃度，因此熱壓燒結樣品的L僅為0.27 μm，遠小于普通樣品的0.37 μm。熱壓燒結樣品的施主濃度提高說明熱壓燒結有助于提高Al3+、Co3+等高價離子在ZnO晶格中的固溶程度，這與前面顯微結構分析結果一致。由于熱壓樣品施主濃度的大幅度提高，而表面態(tài)密度僅略有提高，因此導致熱壓燒結樣品的晶界勢壘高度提高、耗盡層寬度減小。在低電壓下，勢壘高度的提高使得能躍過勢壘的電子濃度大大降低，從而降低了材料的漏電流；在高電壓下，由于勢壘厚度變薄(耗盡層寬度變小)，隧穿效應更容易發(fā)生，隨著電壓的增加，發(fā)生隧穿效應的電子數(shù)迅速增多，因此熱壓燒結樣品的電流密度隨電場強度的增加而增加的趨勢更為明顯，材料的非線性系數(shù)大大提高。這種解釋與燒結溫度為ZnO壓敏陶瓷性能影響的機理[16]一致。

3 結 語

本文采用兩種燒結方式制備了ZnO壓敏陶瓷，并對比了燒結方式對樣品微結構和電學特性的影響。結果表明：熱壓燒結可以遏制ZnO晶粒的長大，并能提高ZnO晶粒的施主摻雜濃度和漏電流；而且熱壓燒結能更充分地利用ZnO壓敏陶瓷的晶界效應，改善樣品的電位梯度、非線性系數(shù)，得到性能更優(yōu)的ZnO壓敏陶瓷材料。

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Effect of Hot-press Sintering on the Properties of ZnO Varistors

LIULi-yuea，ZHANGYa-feib

(a. School of Chemistry and Chemical Engineering, b. School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

In this paper, the ZnO ceramics were prepared using a conventional ceramic process. Then varistors were fabricated by conversional sintering (CS) and hot-press sintering (HP, 20 MPa) at 1 140 ℃. In order to investigate the influence of the sintering method on the ZnO varistors, the scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the microstructure. The electrical properties of the two types of ZnO varistors, including current-voltage (I—U) and capacitance-voltage (C—U) were measured. The results show that there are smaller grain size and less precipitated phase in the HP samples. The breakdown electrical field of the HP and CS sample are 5 230 V/cm and 3 980 V/cm, respectively. The nonlinear coefficients of the HP and CS sample are 32 and 19 respectively. So the hot-press sintering can improve the voltage-sensitive properties. The mechanism is demonstrated by theC—Ucurve that the improved doping concentration in the ZnO grains, the result is consistent with the SEM observation.

ZnO varistor; hot-press sintering; microstructure; electrical properties

2015-08-06

劉麗月(1977-)，女，河北曲周人，博士，工程師，主要從事納米材料的研究和TEM的管理。

Tel.：021-34203831-107；E-mail：lly_77@sjtu.edu.cn

TQ 174.6

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1006-7167(2016)05-0046-03