張安玉,于濂清,張志萍,張亞萍,董開拓

(中國石油大學(華東) 理學院，新能源物理與材料科學重點實驗室，山東 青島 266580)

?

催化劑制備與研究

氧化鐵/石墨烯原位復合物對鉻酸鉀吸附性能研究

張安玉,于濂清*,張志萍,張亞萍,董開拓

(中國石油大學(華東) 理學院，新能源物理與材料科學重點實驗室，山東 青島 266580)

采用共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒以及通過原位生長法制備Fe3O4與氧化石墨烯的復合物，并加入十六烷基三甲基溴化銨形成共價鍵交聯(lián)反應化合物。采用X射線衍射儀和透射電子顯微鏡表征樣品的形貌與尺寸，并以鉻酸鉀為吸附對象，研究吸附溫度、吸附時間和溶液pH值對Fe3O4吸附性能的影響。結果表明,橢圓形顆粒的Fe3O4尺寸約(10～15) nm，與氧化石墨烯復合后，分散性明顯提高；在室溫和pH=3.5條件下，以Fe3O4與氧化石墨烯的質量比2∶1復合物作為吸附劑對鉻酸鉀的吸附效果達到最佳，每克的吸附容量可達251 mg；復合物經過磁分離、反復吸附循環(huán)實驗6次后，對鉻酸鉀的吸附率僅下降10個百分點。

催化化學；無機非金屬材料;氧化鐵;石墨烯;鉻酸鉀;吸附性能

六價鉻是高毒性的重金屬離子，對人類、動植物以及微生物危害嚴重，已被國際環(huán)保組織劃定為高危污染物。由于我國工業(yè)生產設備落后，如電鍍、不銹鋼和電池等生產中，通常生產1 t鉻材料會產生(2～3) t鉻廢料，這些含鉻廢料若處理不當，危害性非常大。因此，找尋有效治理含鉻污水的方法，對維護人類健康和生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

吸附法是最常用的處理含有毒重金屬污水的方法，以多孔材料作為吸附劑，對污水中的重金屬以及有機污染物分子進行吸附處理。Fe3O4呈反尖晶石結構，粒徑小且具有很高的比表面積，本身具有磁性，這種磁效應使其在廢水處理領域展現(xiàn)出良好的應用前景。石墨烯的二維平面晶體結構具有良好的力學和電學性質，且比表面積很大、官能團豐富，具有良好的化學與物理吸附性能。

采用Fe3O4納米材料作為吸附劑具備以下優(yōu)勢：(1) 可以低成本；(2) 磁性納米材料具有磁性，在吸附反應后可通過外部磁場分離回收[1]；(3) 在納米范圍的顆粒尺寸使吸附劑擁有巨大的比表面積，可提供大量的活性位點，并且達到吸附平衡需要的時間非常短，吸附效率非常高。因此，通過氧化石墨烯(RGO)與Fe3O4納米磁性顆粒的復合，既可以利用RGO的特性增大吸附劑的比表面積，提高吸附性能[2]；也可以利用Fe3O4納米顆粒的磁性[3-4]，對重金屬吸附完成后方便吸附劑的回收再利用。

本文采用共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒以及通過原位生長法制備Fe3O4與氧化石墨烯的復合物，并加入十六烷基三甲基溴化銨形成共價鍵交聯(lián)反應化合物。采用X射線衍射儀和透射電子顯微鏡表征樣品的形貌與尺寸，并以鉻酸鉀為吸附對象，研究反應溫度、反應時間和溶液pH值對Fe3O4吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 共沉淀法制備Fe3O4納米磁性顆粒

按物質的量比2∶1稱取2.16 g的FeCl3·6H2O和1.112 g的FeSO4·7H2O作為反應前驅體，倒入盛有200 mL去離子水的燒杯中，攪拌均勻后加至500 mL三口燒瓶，通氮氣攪拌30 min，加入30%氨水24 mL，反應后放入離心管，用去離子水清洗3次，無水乙醇離心清洗一次。

1.2 原位復合Fe3O4/RGO

制備m(Fe3O4)∶m(RGO)為10∶1、5∶1和2∶1的Fe3O4/RGO復合材料。以配比10∶1的Fe3O4/RGO復合材料為例：配置1 mg·mL-1的氧化石墨水溶液，超聲分散1 h，使團聚的氧化石墨脫落成單片層或幾片層的氧化石墨烯，置于500 mL三口燒瓶中，在機械攪拌過程中不斷通入氮氣，持續(xù)20 min。將2.16 g的FeCl3·6H2O和1.112 g的FeSO4·7H2O溶于盛有200 mL去離子水中，轉移至500 mL三口燒瓶，水浴鍋中80 ℃反應1 h，加入20 mL的NH3·H2O和100 μL的N2H4·H2O，繼續(xù)通氮氣，95 ℃反應1 h，離心干燥后即得Fe3O4/RGO復合物。

1.3 吸附-脫附測試

稱取50 mg的催化劑磁性粉末和11 mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于50 mL去離子水中，常溫機械攪拌1 h，稱取15.6 mg的鉻酸鉀顆粒溶于50 mL去離子水，將兩種溶液混合置入250 mL三口燒瓶，以500 r·min-1速率機械攪拌一定時間。吸附實驗完成后，利用磁性分離出吸附劑，取剩余溶液部分清液，測定鉻酸鉀溶液濃度。

脫附過程利用磁鐵將吸附劑從溶液中分離出，然后將吸附劑粉末倒至50 mL的1 mol·L-1的KOH溶液中，機械攪拌30 min，再利用磁性分離出吸附劑粉末，去離子水和無水乙醇清洗3～4次后，真空干燥即可。循環(huán)再利用重復該吸附-脫附過程。

1.4 催化劑表征

采用丹東方圓儀器有限公司DX-2700 X射線衍射儀，CuKα，λ=0.154 18 nm，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，θ-2θ聯(lián)動方式掃描。

采用日本電子株式會社JEM-2100透射電子顯微鏡進行形貌分析，工作電壓200 kV。

鉻酸鉀濃度變化采用上海光譜儀器有限公司UV-vis 756PC光度計測試。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

Fe3O4納米磁性顆粒的TEM照片如圖1所示。

圖 1 Fe3O4納米磁性顆粒的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of Fe3O4 magnetic nanoparticles

從圖1可以看出，制備的Fe3O4納米磁性顆粒呈橢圓形，比較均勻，尺寸為(10～15) nm，有部分團聚，可能是制備過程中，加入的FeCl3和FeSO4較多，導致濃度較大，在沉淀反應時分子間接觸較頻繁，從而出現(xiàn)團聚；并且制備的Fe3O4顆粒由于尺寸較小，且具有磁性而致。

圖2為Fe3O4納米磁性顆粒的HRTEM照片。

圖 2 Fe3O4納米磁性顆粒的HRTEM照片F(xiàn)igure 2 HRTEM images of Fe3O4 magnetic nanoparticles

由圖2可以看出，F(xiàn)e3O4納米顆粒的晶格間距為0.25 nm和0.48 nm，對應的暴露晶面分別為(311)和(110)晶面。

圖3為不同比例Fe3O4/RGO復合物的XRD圖。由圖3可以看出，F(xiàn)e3O4的衍射峰能很好的對應 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)以及(440)晶面。沒有明顯觀察到氧化石墨或石墨烯的衍射峰，可能是因部分Fe3O4生長在RGO表面[5-6]，從而對RGO正常的層與層之間的堆積產生破壞。并且XRD沒有出現(xiàn)雜質峰，表明制備的樣品純度非常高。

圖 3 不同比例Fe3O4/RGO復合物的XRD圖Figure 3 XRD patterns of Fe3O4/RGO compounds

圖4為不同比例Fe3O4/RGO復合物的TEM照片。由圖4可以看出，F(xiàn)e3O4/RGO復合物中RGO片層較薄，平均只有1～2層，F(xiàn)e3O4顆粒仍然存在團聚現(xiàn)象，隨著RGO比例提高，F(xiàn)e3O4分散性逐漸變好[7]，表明RGO的原位復合可以很好地改善Fe3O4的團聚現(xiàn)象。不同比例的Fe3O4/RGO復合物中，F(xiàn)e3O4的晶粒尺寸仍為(10～15) nm，沒有發(fā)生變化，表明RGO的引入對Fe3O4納米顆粒的晶粒尺寸影響不明顯。

圖 4 不同比例Fe3O4/RGO復合物的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of Fe3O4/RGO compounds

2.2 鉻酸鉀溶液吸光度與濃度關系

不同濃度鉻酸鉀溶液的吸光度結果如圖5所示。

圖 5 不同濃度鉻酸鉀溶液吸光度Figure 5 Absorbance of K2CrO4 solution with different concentrations

吸附反應的溫度對整個吸附過程有兩個方面的影響：(1) 升高溫度會減小液體的黏度；(2) 升高溫度可以提高分子在溶液中的擴散速率[8]。但由于一般反應分為吸熱反應和放熱反應，吸附溫度的改變可能會引發(fā)吸附平衡容量的改變。圖6為吸附溫度對鉻酸鉀吸附率的影響。

圖 6 吸附溫度對鉻酸鉀吸附率的影響Figure 6 Influence of adsorption temperatures on adsorption rates of K2CrO4

從圖6可以看出，吸附溫度從20 ℃升至80 ℃時，吸附率逐步降低，表明Fe3O4的吸附能力下降。在室溫環(huán)境下，F(xiàn)e3O4可以作為鉻酸鉀溶液的高性能吸附劑[9]，不需要提供額外的熱量，高效環(huán)保。

2.3 pH值

十六烷基三甲基溴化銨具有很強的螯合，與Fe3O4磁性粉末通過共價鍵交聯(lián)反應形成化合物，該化合物在較寬的pH值范圍內，其表面整體均呈現(xiàn)帶正電荷。六價鉻Cr(Ⅵ)在水體中，一般均以金屬陰離子的形式存在，因此兩者之間有較強的靜電作用。室溫下，pH值對鉻酸鉀吸附率的影響如圖7所示。

圖 7 pH值對鉻酸鉀吸附率的影響Figure 7 Influence of pH values on adsorption rates of K2CrO4

從圖7可以看出，F(xiàn)e3O4在酸性條件下對鉻酸鉀的吸附率明顯優(yōu)于堿性條件下；pH值從0.5開始增大，吸附率逐漸變大，pH值約為3.5時，吸附率達到最大值52.24%；隨著pH值的繼續(xù)增大，吸附率減小。

2.4 吸附時間對吸附性能影響

吸附時間對鉻酸鉀吸附率的影響如圖8所示。

圖 8 吸附時間對鉻酸鉀吸附率的影響Figure 8 Influence of adsorption time on adsorption rates of K2CrO4

從圖8可以發(fā)現(xiàn)，吸附過程主要在前10 min內完成。吸附時間30 min時，吸附趨于平緩，表明吸附劑性能好、效率高，能夠在較短時間完成吸附。在相同反應條件下，吸附劑顆粒尺寸越小，達到吸附平衡越快[12]。由于在Fe3O4納米顆粒表面修飾了十六烷基三甲基溴化銨，提高了納米顆粒的分散性，使吸附劑在吸附反應過程中可以均勻分散于水溶液中。

2.5 不同比例Fe3O4/RGO復合物的吸附性能

圖9為不同比例Fe3O4/RGO復合物對鉻酸鉀吸附率的影響。

圖 9 不同比例Fe3O4/RGO復合物對鉻酸鉀吸附率的影響Figure 9 Adsorption rates of K2CrO4 on Fe3O4/RGO compounds with different ratios of Fe3O4/RGO

從圖9可以看出，復合比例增加，吸附效果變好，達到平衡時間變快。當m(Fe3O4)∶m(RGO)=2∶1時，在約10 min達到平衡，每克的吸附容量可達251 mg，表明RGO的引入有效改善了Fe3O4納米顆粒的吸附性能，在提高吸附劑吸附效率的同時也提高了吸附速率[13]。主要得益于RGO的一維網絡平面結構，使其擁有巨大的比表面積，而且RGO表面的羥基和羧基官能團為鉻酸鉀離子的吸附提供了大量的吸附位點，大大提高了吸附性能。

2.7 重復使用性能

吸附試驗完成后，通過磁性回收吸附劑。為了確認磁性分離吸附劑的徹底性，將反應溶液通過離心機在7 000 r·min-1離心10 min，再取上層清液進行吸光度測試。結果顯示，離心后溶液的吸光度與通過磁分離溶液的吸光度相同，說明磁性分離非常有效而徹底。脫附過程在強堿條件下進行，強堿環(huán)境下，吸附劑對鉻酸鉀吸附能力變弱，有利于吸附的鉻酸根離子從吸附劑的表面釋放出來[14]。以m(Fe3O4)∶m(RGO)=2∶1的復合物作為吸附劑，考察其重復使用性能，結果如圖10所示。

圖 10 吸附劑的重復使用性能Figure 10 Repeated use properties of adsorbent

從圖10可以看出，無論是Fe3O4納米顆粒還是Fe3O4/RGO復合物，均有良好的重復使用性能，在經過6次重復使用后，兩種吸附劑對鉻酸鉀的吸附率僅下降10個百分點。

3 結 論

(1) 采用沉淀法和原位生長法制備Fe3O4及Fe3O4/RGO復合吸附劑，吸附性能在室溫20 ℃時最好，溶液的pH值從0.5上升至13.0時，F(xiàn)e3O4納米顆粒對鉻酸鉀的吸附率先上升后下降，在pH=3.5時達到最大值。

(2) 將Fe3O4與RGO按質量比2∶1復合，可顯著提高吸附劑的吸附性能，同時吸附劑具有良好的重復使用性能，經過6次重復使用后，對鉻酸鉀的吸附率僅下降10個百分點。

[1]Yu Lianqing,Yang Ce,Hou Yanglong.Controllable Nd2Fe14B/α-Fe nanocomposites:chemical synthesis and magnetic properties[J].Nanoscale,2014,6(18):10638-10642.

[2]Yu Lianqing,Dong Kaituo,Zhang Yaping,et al.Tunedn/norn/pheterojunctions for reduced graphene oxide and titania nanosheets and their electrochemical properties[J].Materials Chemistry and Physics,2014,148(3):803-809.

[3]Zhao Jinping,Yang Bingjun,Zhang Zongmin,et al.Facile preparation of one-dimensional wrapping structure:graphene nanoscroll-wrapped of Fe3O4nanoparticles and its application for lithium-ion battery[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,79(1):470-477.

[4]Ren Yulan,Wu Hongyu,Lu Mingming,et al.Quaternary nanocompositesconsistingof graphene,Fe3O4@FeCore@Shell,and ZnOnanoparticles:synthesis and excellent electromagnetic absorptionproperties[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2012,4(12):6436-6442.

[5]Xu Jingsan,Zhu Yingjie.Monodisperse Fe3O4and γ-Fe2O3magneticmesoporous microspheres as anode materials for lithium-ion batteries[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2012,4(9):4752-4757.

[6]Yin Wanjian,Wei Suhuai,Ban Chunmei,et al.Origin of bonding between the SWCNT and the Fe3O4(001) surface and the enhanced electrical conductivity[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2011,2(22):2853-2858.

[7]Krycka K L,Borchers J A,Salazar-alvarez G.Resolving material-specific structures within Fe3O4|γ-Mn2O3core|shell nanoparticles using anomalous small-angle X-ray scattering[J].ACS Nano,2013,7(2):921-931.

[8]Bradley M J,Biacchi A J,Schaak R E.Chemical transformation of Pt-Fe3O4colloidal hybrid nanoparticles into PtPb-Fe3O4and Pt3Sn-Fe3O4heterodimers and (PtPb-Fe3O4)n,nanoflowers[J].Chemistry of Materials,2013,23(9):1886-1892.

[9]Zou Guifu,Xiong Kan,Jiang Changlong,et al.Fe3O4Nanocrystals with novel fractal[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(39)：18356-18360.

[10]Si Shufeng,Li Chunhui,Wang Xun,et al.Magnetic monodisperse Fe3O4nanoparticles[J].Crystal Growth & Design,2005,5(2):391-393.

[11]Hu Ying,Meng Lingjie,Niu Lvye,et al.Facile synthesis of superparamagnetic Fe3O4@polyphosphazene@Au shells for magnetic resonance imaging and photothermal therapy[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(11):4586-4591.

[12]Yang Tao,WenXiaodong,Huo Chunfang,et al.Carburization of the Fe3O4(111) surface[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(16):6372-6379.

[13]Dong Kaituo,YuLianqing,Zhang Yaping,et al.Green synthesis of sulfur/graphene nanocomposite and photocatalytic performance[J].Science of Advanced Materials,2014,6(8):1828-1835.

[14]Sun Xiaolian,Natalie Frey Huls,Aruna Sigdel,et al.Tuning exchange bias in core/shell FeO/Fe3O4nanoparticles[J].Nano Letters,2012,12(1):246-251.

Research on adsorption properties for iron oxide/graphene composite for potassium chromate

ZhangAnyu,YuLianqing*,ZhangZhiping,ZhangYaping,DongKaituo

(College of Science,Key Laboratory of New Energy Physics&Materials Science,China University of Petroleum,Qingdao 266580,Shandong, China)

Fe3O4magnetic nanoparticles and iron oxide/graphene oxide(RGO) composite were prepared by coprecipitation method and in-situ growth method,respectively.The as-prepared Fe3O4nanoparticles and Fe3O4/RGO composite were modified by CTAB.The as-prepared Fe3O4/RGO composite was characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.The influence of reaction temperatures,reaction time,pH value of the solution,etc on adsorption properties of Fe3O4and Fe3O4/RGO composite for potassium chromate was investigated.The results showed that adsorption reaction was exothermic,and the lower the temperature,the better the adsorption.The size of oval shaped particles Fe3O4was about (10-15) nm and the dispersion of Fe3O4/RGO composite was obviously enhanced.Under the condition of pH value 3.5,room temperature and the mass ratio of Fe3O4/RGO 2∶1, the optimum adsorption capacity of Fe3O4/RGO composite reached 251 mg·g-1.Fe3O4/RGO composite possessed good cycle performance,and its adsorption rate for potassium chromate decreased by 10% after recycle test six times.

catalytic chemistry;inorganic non-metallic materials;Fe3O4;grapheme;K2CrO4;adsorption properties

/j.issn.1008-1143.2016.10.007

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0041-06

2016-06-13

國家自然科學基金(21476262)資助項目；青島市科技發(fā)展計劃(14-2-4-108-jch)資助項目；中央高?；究蒲袠I(yè)務費(15CX05032A)資助項目

張安玉,1995年生，本科在讀。

于濂清，教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.007

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)10-0041-06