張英男, 李吉來, 黃旭日

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所, 長(zhǎng)春 130023)

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MH+(M=Fe,Co,Ni)催化二氧化碳的氫化反應(yīng)

張英男, 李吉來, 黃旭日

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所, 長(zhǎng)春 130023)

在密度泛函理論的B3LYP 水平下計(jì)算了MH+(M=Fe, Co, Ni)催化二氧化碳的氫化反應(yīng). 研究表明, 氫轉(zhuǎn)移至C上要比轉(zhuǎn)移至O上容易得多. 探討不同泛函方法對(duì)反應(yīng)的影響, 從CCSD(T)的計(jì)算結(jié)果可見, 與CoH+和NiH+相比, FeH+對(duì)H轉(zhuǎn)移至C上的活性較高. 電子結(jié)構(gòu)分析表明, 反應(yīng)過程中氫轉(zhuǎn)移為氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移.

MH+; 二氧化碳; 氫化; 密度泛函理論

二氧化碳是眾所周知的溫室氣體, 也是重要的C1資源. 實(shí)現(xiàn)二氧化碳的直接有效轉(zhuǎn)化是當(dāng)前的研究熱點(diǎn). 而二氧化碳活化的催化劑和機(jī)理呈現(xiàn)多樣性. 如金屬氫化物(Metal Hydride, MH)的反應(yīng)活性和鍵合方式早已引起了廣泛關(guān)注[1]. MH在催化反應(yīng)中可以作為質(zhì)子、 氫原子和氫負(fù)離子的供體(反應(yīng)式見Scheme 1), 并且在表面化學(xué)、 納米尺度催化、 有機(jī)合成及儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)了其多面性. MH是催化活化CO2最有潛力的催化劑[2～7]. MH催化活化CO2的機(jī)理有2種可能的通道: 質(zhì)子轉(zhuǎn)移(Proton transfer, PT)反應(yīng)和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移(Hydride transfer, HT)反應(yīng).

本文研究了第一過渡金屬氫化物離子MH+(M=Fe, Co, Ni)催化CO2的氫化反應(yīng), 對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的理論探討, 輔以電子結(jié)構(gòu)分析, 以期揭示其反應(yīng)本質(zhì), 對(duì)多種密度泛函理論方法進(jìn)行基準(zhǔn)研究. 探討了不同泛函方法在計(jì)算中對(duì)反應(yīng)的影響. 研究可提供設(shè)計(jì)非常有效的催化劑的探針, 也可應(yīng)用于其它一些反應(yīng)[8].

Scheme 1 Reaction mechanism of NH+-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide

1 計(jì)算方法

采用Gaussian 09程序包[9], 在B3LYP/def2-SVP 理論水平上對(duì)反應(yīng)過程中反應(yīng)物、 過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化(在優(yōu)化過程中, 未進(jìn)行對(duì)稱性等束縛), 并在相同水平下進(jìn)行了頻率計(jì)算, 得到熱力學(xué)信息. 本文所有過渡態(tài)都有唯一虛頻, 并通過振動(dòng)模式分析進(jìn)一步確認(rèn)了過渡態(tài)的真實(shí)性. 對(duì)勢(shì)能面上的每一鞍點(diǎn)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算驗(yàn)證[10], 證實(shí)了過渡態(tài)的正確連接. 為了得到更準(zhǔn)確的能量信息, 采用在優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步在B3LYP, BP86, TPSSh, PWPB95, B2PLYP和耦合簇理論CCSD(T)/def2-TZVPP水平下進(jìn)行了單點(diǎn)能(SPE)計(jì)算, 并對(duì)B3LYP的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行DFT-D3校正. 單點(diǎn)能計(jì)算采用ORCA 程序包[11]. 為探討電子轉(zhuǎn)移過程, 加深對(duì)反應(yīng)的理解, 對(duì)在最小能量路徑上選擇代表性點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)束縛分子軌道(QRO)分析[12～18], 分子軌道圖使用 Chimera軟件[19]繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)和能量分析

Fig.1 Two mechanisms of MH+(M=Fe, Co, Ni)-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide Fe, Co, Ni: orange, C: gray, O: red.

FeH+, CoH+和NiH+的基態(tài)分別為五重態(tài)、 四重態(tài)和三重態(tài)[20], 其它自旋態(tài)的能量都高于基態(tài)(120 kJ/mol以上). 由圖1可見, MH+(M=Fe, Co, Ni)氫化CO2的反應(yīng)存在2種機(jī)制: (1) Path 1, 氫轉(zhuǎn)移至C上, 從RC經(jīng)過過渡態(tài)TSC生成IC; (2) Path 2, 氫轉(zhuǎn)移至氧上, 從RC經(jīng)過渡態(tài)TSO生成IO.

優(yōu)化得到的反應(yīng)復(fù)合物、 過渡態(tài)和中間體的主要幾何參數(shù)列于表1. FeH+, CoH+及NiH+離子的M—H鍵長(zhǎng)分別為0.156, 0.151和0.148 nm. 我們將分離反應(yīng)物MH+和CO2作為初始態(tài)(分離反應(yīng)物SR). 從SR到RC, M—H鍵略有縮短. 在H轉(zhuǎn)移至C的過渡態(tài)TSC中, M—H鍵被拉長(zhǎng), M=Ni時(shí)最長(zhǎng); C—H鍵則是M=Ni時(shí)最短. 所以在TSC中, Fe應(yīng)為早壘過渡態(tài), 而Ni為晚壘過渡態(tài), Co介于中間, 即M=Ni時(shí), TSC接近產(chǎn)物. 而在H轉(zhuǎn)移至O的過渡態(tài)TSO中, M—H鍵在3種金屬中被拉長(zhǎng)的程度相對(duì)較接近, M=Co時(shí)最長(zhǎng), 而O—H鍵相對(duì)TSC中短, 3種金屬體系都是晚壘過渡態(tài). 此外, 在2種氫轉(zhuǎn)移過程中C—O鍵均變長(zhǎng).

Table 1 Key geometric parameters of all the pathways in the title reaction obtained at the B3LYP/def2-SVP level of theory*

* M=Fe, Co, Ni; X=C(MH++CO2, RC, TSC, IC), O(TSO, IO).

表2給出了在B3LYP, BP86, TPSSh, PWPB95, B2PLYP和耦合簇理論CCSD(T)的能量及幾種泛函相對(duì)于CCSD(T)的絕對(duì)平均偏差(MADs). 圖2給出了反應(yīng)在CCSD(T)/def2-TZVPP水平下的勢(shì)能面, 從圖2可見, 氫轉(zhuǎn)移至C上要比轉(zhuǎn)移至O上容易得多. 事實(shí)上MH+活化C—O鍵斷裂的反應(yīng)能壘相當(dāng)高, 在此不予討論. 在表2中, 當(dāng)M=Fe, Co時(shí), B2PLYP的MAD最小; 當(dāng)M=Ni時(shí), B3LYP的MAD最小. 各種泛函的能量對(duì)于中間體的影響很小, 對(duì)過渡態(tài)TSO的影響程度要大于TSC, 在研究H轉(zhuǎn)移至CO2的C上的反應(yīng)過程對(duì)泛函選擇性較小, 而且從Fe到Co和Ni泛函對(duì)能量的影響程度逐漸增大. CCSD(T)計(jì)算得到的過渡態(tài)能量都較高, 可見, TSC的能量從Fe到Co和Ni逐漸升高, TSO的能量則正好相反, 即FeH+的體系中H轉(zhuǎn)移至C上最容易.

Table 2 Relative energies calculated at the DFT and CCSD(T)/def2-TZVPP//B3LYP/def2-SVP levels of theory, mean absolute deviations(MADs) of different methods according to CCSD(T)/def2-TZVPP//B3LYP/def2-SVP level of theory

SpeciesΔE/(kJ·mol-1)BP86TPSShB3LYPPWPB95B2PLYPCCSD(T)D3(B3LYP)5FeH++CO200000005RC-119.2-126.4-123.4-123.8-124.7-102.9-1.55TSO107.1141.0138.9151.0147.3238.9-0.1

Continued

SpeciesΔE/(kJ·mol-1)BP86TPSShB3LYPPWPB95B2PLYPCCSD(T)D3(B3LYP)5IO-65.7-59.0-37.2-36.4-25.9-21.8-0.45TSC-11.7-10.013.48.415.517.205IC-149.0-164.8-143.1-156.9-147.3-158.6-0.2MAD42.338.424.926.121.604CoH++CO200000004RC-95.4-99.2-97.5-101.7-102.1-103.8-1.44TSO59.086.687.4107.9106.7154.8-0.14IO-100.8-99.2-71.5-72.0-66.9-33.9-0.34TSC-36.0-38.5-4.6-2.51.718.804IC-178.2-203.3-166.5-177.8-168.2-165.7-0.2MAD44.444.824.623.319.803NiH++CO200000003RC-103.8-105.4-104.6-105.9-106.3-109.6-1.33TSO80.3119.7110.0110.587.4144.803IO-62.8-46.0-30.5-41.0-50.6-5.0-0.33TSC3.328.952.769.567.476.1-0.13IC-113.8-125.5-97.5-107.1-96.7-109.2-0.2MAD38.725.113.414.219.20

Fig.2 Potential energy surface for MH+[M=Fe(A), Co(B), Ni(C)]-catalyzed CO2

Fig.3 Electronic structure diagrams of the quintet states for reactant complex, transition state and intermediate in FeH+ with CO2 reaction

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

Fig.4 Electronic structure diagrams of the quintet states for reactant complex 4RC and 3RC in CoH+ and NiH+ with CO2 reaction

圖4為CoH+和NiH+與CO2反應(yīng)的復(fù)合物4RC和3RC的電子結(jié)構(gòu),4RC 和3RC前線軌道的電子排布分別為[(Co-3dxz)2(Co-3dyz)2(Co-3dxy)1(Co-3dx2-y2)1(Co-dz2)1(σCo—H)2]和[(Ni-3dx2-y2)2(Ni-3dxz)2(Ni-3dyz)2(Ni-3dxy)1(Co-4s)1(Co-dz2)0(σCo—H)2]. 雖然CoH+和NiH+電子結(jié)構(gòu)與FeH+不同, 但它們氫化CO2的反應(yīng)都是H負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng).

3 結(jié) 論

在密度泛函理論B3LYP 水平下研究了MH+(M=Fe, Co, Ni)催化二氧化碳的氫化反應(yīng). 研究表明, 氫轉(zhuǎn)移至C上比轉(zhuǎn)移至O上容易. 各種泛函方法對(duì)中間體的影響很小, 對(duì)H轉(zhuǎn)移至CO2的C上的反應(yīng)過程影響較小, 而且從Fe到Co和Ni泛函對(duì)能量的影響程度逐漸增大.通過對(duì)B3LYP的計(jì)算結(jié)果用DFT-D3方法進(jìn)行色散力校正, 計(jì)算結(jié)果表明, 色散力對(duì)文中體系影響很小. 從CCSD(T)的計(jì)算結(jié)果看出, TSC的能量從Fe到Co和Ni逐漸升高, TSO的能量則正好相反, 即在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面, FeH+的體系對(duì)H轉(zhuǎn)移至C上最容易進(jìn)行. 研究結(jié)果能為CO2的氫化和金屬氫化物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供有價(jià)值的理論指導(dǎo).

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(Ed.: Y, Z )

? Supported by the National Basic Research Program of China(No.2012CB932800) and the National Natural Science Foundation of China(Nos.21103064, 21473070).

MH+(M=Fe, Co, Ni)-catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide?

ZHANG Yingnan, LI Jilai, HUANG Xuri*

(InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130023,China)

Density functional theory(DFT) method at B3LYP level was conducted on the reaction of MH+(M=Fe, Co, Ni)-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide. The results show that hydrogen transfer to C is much easier than to O. The effect of DFT methods was also explored. FeH+has higher reactivity than CoH+and NiH+on hydrogen transfer to C according to the coupled cluster theory CCSD(T) calculations. Electronic structure analysis demonstrates hydrogen transfer reaction process is hydride transfer.

MH+; Carbon dioxide; Hydrogenation; Density functional theory

10.7503/cjcu20150680

2015-08-28.

日期: 2016-01-04.

國(guó)家“九七三”計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2012CB932800)和國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21103064, 21473070)資助.

O641

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：黃旭日, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事功能材料設(shè)計(jì)和化學(xué)微觀反應(yīng)機(jī)理研究.

E-mail: huangxr@jlu.edu.cn