孫琳琳, 張 婷, 顏力楷, 蘇忠民

(1.東北師范大學(xué)功能材料化學(xué)研究所, 長(zhǎng)春 130024; 2. 山西大學(xué)大型科學(xué)儀器中心, 太原 030006)

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染料敏化太陽(yáng)能電池中過(guò)渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料性能的理論研究

孫琳琳1, 張 婷2, 顏力楷1, 蘇忠民1

(1.東北師范大學(xué)功能材料化學(xué)研究所, 長(zhǎng)春 130024; 2. 山西大學(xué)大型科學(xué)儀器中心, 太原 030006)

采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法系統(tǒng)研究了過(guò)渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料的電子性質(zhì)、 吸收光譜和相關(guān)性能參數(shù). 結(jié)果表明, 與實(shí)驗(yàn)合成的 [PW11O39RhCH2COOH]5-(1) 體系相比, [PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)]體系的吸收光譜均有所紅移, 其中M為OsⅡ的體系4的吸收光譜在可見光區(qū)域有寬而強(qiáng)的吸收. 此外, 體系 4具有較高的電子注入效率和光捕獲效率, 有望成為性能良好的染料敏化劑.

過(guò)渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽; 吸收光譜; 光電轉(zhuǎn)換效率; 密度泛函理論

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重, 清潔無(wú)污染的可再生能源——太陽(yáng)能因其儲(chǔ)量豐富, 使用方便而受到廣泛關(guān)注. 其中, 染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體電池相比具有成本更低和質(zhì)量更輕等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[1,2]. 1991年O’Regan和Gr?tzel[3]首次報(bào)道了基于釕染料的DSSCs, 這一成果為太陽(yáng)能電池研究開辟了新領(lǐng)域. 1993年, Gr?tzel研究組[4]通過(guò)薄膜摻雜, 將DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率提高到10%. 目前, DSSCs已經(jīng)獲得了15%的光電轉(zhuǎn)換效率[5]. DSSCs通常包含光敏染料、 半導(dǎo)體(如TiO2)、 對(duì)電極、 導(dǎo)電玻璃及含有氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液等幾個(gè)組分. 其中光敏染料對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率起重要作用, 所以大多數(shù)研究致力于開發(fā)設(shè)計(jì)新型高效的光敏染料. 很多有機(jī)分子, 如卟啉、 酞菁、 釕化合物和羧酸吡啶化合物等光敏染料已被廣泛應(yīng)用于DSSCs的制備[6～11], 相比于研究比較成熟的有機(jī)染料, 無(wú)機(jī)光敏染料的研究相對(duì)較少. 而無(wú)機(jī)化合物具有光損傷閾值高、 物化性能穩(wěn)定、 光學(xué)均勻性好、 透光范圍適當(dāng)及易生長(zhǎng)大晶體等優(yōu)點(diǎn). 因此有必要探究易于合成且環(huán)境友好, 性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)材料作為DSSCs的光敏染料[12]. 多金屬氧酸鹽(POMs), 也稱多酸, 是一類由前過(guò)渡金屬通過(guò)氧連接而成的金屬氧簇化合物, 由于其優(yōu)異的光化學(xué)性質(zhì)和多電子可逆氧化還原性質(zhì)在光伏材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[13,14]. Wang等[15]通過(guò)溶劑熱方法首次合成了含有Keggin型多酸H3PW12O40的ZnO納米粒子, 并將其制備成DSSCs的光陽(yáng)極, 測(cè)得DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率比不含多酸的ZnO納米粒子提高了49.2%, 其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.70%. 他們還在水溶液中合成了一種新穎的三明治型鍺鎢酸鹽[16], 這種鍺鎢酸鹽作為首例開鏈羧基功能化的單晶多酸被應(yīng)用到DSSCs中. 通過(guò)摻雜該多酸和N719染料構(gòu)造共敏電極, 使光譜吸收增強(qiáng), 電子傳輸速率加快, 同時(shí)使轉(zhuǎn)化效率比單獨(dú)用N719敏化的電池高19.4%左右. 該研究結(jié)果為在TiO2電極上構(gòu)筑2種不同的染料開辟了一條新途徑.

此外, Wang等[12]還合成了一種新型的單Rh取代的Keggin型磷鎢酸鹽 [(CH3)4N]5[PW11O395RhCH2COOH]56H2O(PW11Rh-COOH), 并用其作為光敏染料修飾TiO2電極. 結(jié)果表明， PW11Rh-COOH在可見光范圍內(nèi)有很好的吸收和較高的電子-空穴分離效率, 因而具有較高的光伏響應(yīng). 采用PW11Rh-COOH作為DSSCs的光敏染料可以將電池的開路電壓、 短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率分別提高40%、 4倍和7倍. 可以預(yù)測(cè)這種由過(guò)渡金屬Rh取代的多酸型染料在DSSCs中有良好的應(yīng)用前景.

近幾年, 我們課題組采用量子化學(xué)計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了Keggin型、 Lindqvist型和Dawson型等多酸化合物及其衍生物的電子性質(zhì). 研究表明, 密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)可以很好地預(yù)測(cè)和解釋多酸的成鍵特征、 穩(wěn)定性、 紫外-可見光譜、 氧化還原性質(zhì)和非線性光學(xué)性質(zhì)[17～22]. 本文基于實(shí)驗(yàn)合成的[PW11O39RhCH2COOH]5-, 采用DFT和TD-DFT方法, 設(shè)計(jì)并研究了4種過(guò)渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料[PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)], 通過(guò)分析其幾何結(jié)構(gòu)、 電子性質(zhì)、 吸收光譜和性能參數(shù), 探討不同過(guò)渡金屬取代對(duì)Keggin型磷鎢酸鹽染料性能的影響, 為實(shí)驗(yàn)合成提供理論指導(dǎo).

1 研究方法

1.1 理論背景

光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)是衡量DSSCs性能的一個(gè)重要參數(shù). 它與光捕獲效率(LHE)、 電子注入效率(Φinj)和電荷收集效率(ηc)密切相關(guān), 其公式如下[23,24]:

(1)

其中， LHE由以下公式求得[25]:

(2)

式中:f為吸收峰對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度.Φinj與電子從光致激發(fā)態(tài)染料注入到TiO2表面的自由能(ΔG)有關(guān), 而ΔG[26]決定電子注入效率, 可看作電子注入驅(qū)動(dòng)力.

(3)

(4)

式中:Edye*為激發(fā)態(tài)染料的氧化電位;ECB為半導(dǎo)體導(dǎo)帶的還原電位.ECB受環(huán)境影響很大, 難以精確測(cè)量, 此處, 我們采用文獻(xiàn)[27]中給出的測(cè)量值4.00 eV.

根據(jù)文獻(xiàn)[28～31]報(bào)道, 以基態(tài)結(jié)構(gòu)計(jì)算激發(fā)態(tài)的氧化電位Edye*是合理的. 可以認(rèn)為在激發(fā)態(tài)染料分子結(jié)構(gòu)變化之前光電子已經(jīng)注入到TiO2上，Edye*可表示為

(5)

式中:Edye為基態(tài)染料分子的氧化電位; ΔE為染料分子的垂直激發(fā)能[32].Edye*和Edye在數(shù)值上等于電離能.

1.2 計(jì)算方法

全部計(jì)算均采用Gaussian 09程序包[33]完成. 分別采用B3LYP[34,35], BP86[36]和B3P86[37]3種泛函優(yōu)化[PW11O39RhCH2COOH]5-的基態(tài)結(jié)構(gòu), 對(duì)非金屬原子C, O, H和P采用6-31G*基組, 而對(duì)金屬原子W, Rh, Ru, Ir, Os和Co則采用贗勢(shì)基組LanL2DZ. 3種泛函計(jì)算得到[PW11O39RhCH2COOH]5-的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級(jí)差分別為3.43 eV(B3LYP), 1.60 eV(BP86)和3.37 eV(B3P86). 而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 [PW11O39RhCH2COOH]5-的HOMO與LUMO的能級(jí)差值為1.96 eV[12]. 可以看出, 采用BP86泛函計(jì)算所得的能級(jí)差與實(shí)驗(yàn)值較吻合. 為得到更準(zhǔn)確的結(jié)果, 我們對(duì)BP86泛函中的Hartree-Fock(HF)[38]交換成分含量進(jìn)行優(yōu)化， 結(jié)果表明, 采用BP86[35]雜化泛函并添加5%的HF成分優(yōu)化[PW11O39RhCH2COOH]5-, 可以得到與實(shí)驗(yàn)值非常接近的HOMO與LUMO的能級(jí)差. 因此, 本文采用BP86雜化泛函并添加5%的HF成分優(yōu)化各體系的結(jié)構(gòu). 以優(yōu)化得到的各體系的幾何構(gòu)型為基礎(chǔ), 采用TD-DFT方法在PBE0[39]/6-31G*(W, Rh, Ru, Ir, Os和Co則采用LanL2DZ基組) 水平下計(jì)算體系的光譜性質(zhì). 為了能充分描述體系的吸收光譜, 每個(gè)體系計(jì)算了80個(gè)激發(fā)態(tài). 所有計(jì)算均采用極化連續(xù)模型(PCM), 溶劑為H2O[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 [PW11O39MCH2COOH]n-的結(jié)構(gòu)

Fig.1 Molecular structures of systems[PW11O395MCH2COOH]n-[M=RhⅢ(1), RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)

將Wang等[12]合成的[PW11O39RhCH2COOH]5-作為體系1. 通過(guò)改變?nèi)〈饘僬{(diào)節(jié)染料的前線分子軌道能級(jí)和電子躍遷性質(zhì), 設(shè)計(jì)了4種染料[PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)], 其結(jié)構(gòu)示于圖1. 所有體系以羧基作為定位基.

2.2 [PW11O39MCH2COOH]n-的前線分子軌道能級(jí)

在DSSCs中, 染料的前線分子軌道能級(jí)與體系的電子性質(zhì)緊密相關(guān). 體系1～5的HOMO和 LUMO能級(jí)及其HOMO-LUMO間的能隙(H-L)列于表1. 由表1可以看出, 體系的HOMO能級(jí)順序?yàn)? 體系4(-3.78 eV)>體系2(-4.03 eV)>體系3(-5.19 eV)>體系1(-5.65 eV)>體系5(-5.88 eV), 即體系4>體系2>體系3>體系1>體系5, 說(shuō)明取代金屬為同一副族元素時(shí), HOMO能級(jí)隨著M半徑增大而減小, 而LUMO能級(jí)差別不大. 體系的HOMO-LUMO能隙大小順序?yàn)? 體系5(2.24 eV)>體系1(2.00 eV)>體系3(1.51 eV)>體系2(0.82 eV)>體系4(0.54 eV). 通常, 體系的HOMO-LUMO間的能隙減小, 有助于降低躍遷能, 使吸收光譜紅移. 在n-DSSCs中, 染料的LUMO能級(jí)應(yīng)高于半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶(-4.00 eVvs. 真空)[28], 有利于電子注入. 本文研究的所有體系的LUMO能級(jí)都高于TiO2的導(dǎo)帶, 符合n型染料敏化劑的條件, 有利于激發(fā)態(tài)染料的電子注入到TiO2.

Table 1 Calculated energies of HOMO, LUMO and H-L of systems 1—5

2.3 [PW11O39MCH2COOH]n-的電子吸收光譜

Fig.2 Simulated absorption spectrum of systems 1—5(a—e)

染料在太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)有寬而強(qiáng)的吸收是保證染料具有較高光電轉(zhuǎn)換效率的前提條件. 采用TD-DFT方法研究了取代金屬對(duì)體系1～5吸收光譜的影響. 體系1的最大吸收峰的計(jì)算值(289 nm)與實(shí)驗(yàn)值(250 nm)[12]相吻合, 誤差為39 nm, 表明本文所用的泛函和基組是適宜的. 圖2為計(jì)算模擬的體系1～5的吸收光譜. 可以看出，體系1, 3和5的峰形相似, 在250～350 nm范圍內(nèi)有一個(gè)尖銳的吸收峰, 在350～500 nm范圍內(nèi)有一個(gè)平緩的吸收峰. 與體系1相比, 體系3的最大吸收峰有所紅移. 此外, 體系2和4的峰形相似, 在300～500 nm范圍內(nèi)都有一個(gè)較寬的吸收峰, 且體系4的吸收峰較體系2明顯紅移, 吸收強(qiáng)度明顯增大. 綜上所述， 當(dāng)取代金屬為同一副族時(shí)， 吸收光譜的峰形相似， 最大吸收峰隨著M半徑增大的順序逐漸紅移. 與體系1相比, 體系2～4的最大吸收峰均有所紅移, 其中體系4的吸收光譜涵蓋了可見光區(qū), 且吸收強(qiáng)度較大, 相比于其它體系具有更好的光吸收性質(zhì). 計(jì)算結(jié)果表明, 通過(guò)改變過(guò)渡金屬, 可改善體系的吸收光譜, 提高對(duì)可見光的利用率, 體系2～4有望成為性能優(yōu)良的染料.

2.4 [PW11O39MCH2COOH]n-的光敏化性能

根據(jù)式(1)可知, 染料的電子注入效率(Φinj)和光捕獲效率(LHE)對(duì)太陽(yáng)能電池性能具有重要影響. 計(jì)算得到各體系的基態(tài)及激發(fā)態(tài)染料的氧化電勢(shì)、 躍遷能、 電子注入驅(qū)動(dòng)力ΔG和光捕獲效率LHE 列于表2. 由表2可知, 體系 1～5的電子注入自由能 ΔG順序?yàn)? 體系 4(-2.64 eV)<2(-2.62 eV)<5(-2.50 eV)<1(-2.18 eV)<3(-1.31 eV), 而電子注入驅(qū)動(dòng)力則與此順序相反. 因此, 體系 4的電子注入效率高于其它體系. 光捕獲效率LHE順序?yàn)? 體系 3(0.05)<1(0.06)<5(0.08)<2(0.09)<4(0.14). 即體系4的光捕獲效率高于其它體系. 由于體系4具有較高的電子注入效率和光吸收效率, 預(yù)測(cè)其在DSSCs中有重要應(yīng)用.

Table 2 Calculated transition energy(ΔE), the free enthalpy of electron injection(ΔG), oxidation potential(Edye, Edye*) and LHE of the systems 1—5

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了一系列過(guò)渡金屬取代的Keggin型磷鎢酸鹽染料, 并利用DFT和TD-DFT方法系統(tǒng)研究了其作為DSSCs染料的電子性質(zhì)、 吸收光譜以及相關(guān)性能參數(shù). 結(jié)果表明, 過(guò)渡金屬取代對(duì)體系的吸收光譜有明顯影響, 相比于體系1, 體系2～4的最大吸收峰均有所紅移. 體系4在太陽(yáng)光譜的可見光區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出寬而強(qiáng)的吸收且具有較高的電子注入效率和光捕獲效率, 預(yù)測(cè)其可能在DSSCs中有重要應(yīng)用. 希望本文研究結(jié)果可以為染料的實(shí)驗(yàn)合成提供理論指導(dǎo), 從而提高DSSCs的能量轉(zhuǎn)換效率.

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(Ed.: Y, Z)

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Theoretical Studies on Performance of Transiton Metal-substituted Keggin-type Phosphotungstate Dyes for Dye-sensitized Solar Cells?

SUN Linlin1, ZHANG Ting2, YAN Likai1*, SU Zhongmin1*

(1.InstituteofFunctionalMaterialChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun130024,China; 2.ScientificInstrumentCenter,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)

A series of Keggin type phosphotungstate with different transition metal-substituted dyes was designed. The electronic properties, UV-Vis absorption spectra and performance parameters of transition metal-substituted Keggin-type phosphotungstate dyes were systematically investigatedviadensity functional theory(DFT) and time-dependent DFT(TD-DFT) methods. The results reveal that the absorption spectra of systems [PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)] are red-shifted compared to the experimental system [PW11O39RhCH2COOH]5-(1). Especially, the spectra of system 4(M=OsⅡ) has wide and strong absorption in visible region. And it has high electron injection efficiency and light harvesting efficiency, which may have important application in dye-sensitized solar cells(DSSCs) field.

Transition metal-substituted Keggin-type phosphotungstate; Absorption spectrum; Incident photon-to-electron conversion efficient; Density functional theory

10.7503/cjcu20150710

2015-09-14.

日期: 2016-01-13.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21131001, 21571031)資助.

O641

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：顏力楷, 女, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事量子化學(xué)研究. E-mail: yanlk924@nenu.edu.cn

蘇忠民, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事量子化學(xué)研究. E-mail: zmsu@nenu.edu.cn