張 倩, 胡紹爭, 李法云, 范志平, 王 瓊, 王 菲, 李 薇, 劉道勝

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 撫順113001)

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高效可見光響應(yīng)Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及性能

張 倩, 胡紹爭, 李法云, 范志平, 王 瓊, 王 菲, 李 薇, 劉道勝

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 撫順113001)

以雙氰胺、 醋酸鋅、 四氯化錫、 醋酸鎘和硫化鈉為原料, 采用水熱法制備了三元金屬復(fù)合硫化物Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12(ZnSnCdS)及一系列異質(zhì)結(jié)催化劑ZnSnCdS/g-C3N4. 采用X射線衍射儀(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 紫外-可見光譜儀(UV-Vis)、 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、 電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS)、 熒光光譜儀(PL)和X射線光電子能譜儀(XPS)等對催化劑進行了表征. 結(jié)果表明, ZnSnCdS與g-C3N4之間以C—S鍵緊密結(jié)合, 構(gòu)筑了異質(zhì)結(jié), 促進了界面電荷遷移, 抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合. 可見光下降解染料羅丹明B(RhB)的結(jié)果表明, ZnSnCdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化性能與單純g-C3N4, ZnSnCdS及雙組分硫化物/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑相比均有大幅度提高, ZnSnCdS與g-C3N4質(zhì)量比為4∶1時異質(zhì)結(jié)催化劑表現(xiàn)出最大的速率常數(shù)(0.1508 min-1), 是單純g-C3N4和ZnSnCdS的32.3倍和4.9倍. 其它三元金屬復(fù)合硫化物如ZnMoCdS, MoNiCdS和NiSnCdS與g-C3N4之間也能有效形成異質(zhì)結(jié), 促進電子-空穴對的分離和催化性能的提升.

石墨型氮化碳; 三元金屬硫化物; 異質(zhì)結(jié)催化劑; 光催化; 可見光

目前, 環(huán)境污染和能源危機日益嚴重, 發(fā)展可再生能源受到廣泛重視. 太陽能是可再生能源, 光催化技術(shù)利用太陽能來驅(qū)動一系列化學(xué)反應(yīng), 如將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或降解有機污染物, 在解決環(huán)境污染和能源危機方面表現(xiàn)出巨大的潛力. 但是, 常見的光催化劑對太陽光中可見光的利用率較低, 在很大程度上限制了其實際應(yīng)用[1,2]. 近年來, 石墨型氮化碳(g-C3N4)由于具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨特的電子能帶結(jié)構(gòu), 作為可見光催化劑在制氫[3]、 有機合成[4]、 分解污染物[5]等領(lǐng)域顯現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能. g-C3N4的帶隙能較窄(2.7 eV), 可吸收波長450 nm以下的可見光. 然而, g-C3N4光生載流子壽命短, 易復(fù)合, 導(dǎo)致量子效率較低[6].

開發(fā)g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑, 使光生電荷通過異質(zhì)結(jié)快速有效地轉(zhuǎn)移是解決上述問題的有效途徑之一. 設(shè)計合適的異質(zhì)結(jié)對提高光催化性能有顯著影響[7]. 納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注, 主要有單組分硫化物ZnS, CdS, In2S3, SnS2, PbS[8～12]等和雙組分硫化物ZnxCd1-xS[13], ZnIn2S4[11], CuInS2[14]等. 這些金屬硫化物一般具有較窄的禁帶寬度, 能夠吸收可見光. 另一方面, 多種金屬硫化物的價帶與導(dǎo)帶的能級位置與g-C3N4的能級位置相互匹配[15], 能滿足形成異質(zhì)結(jié)催化劑的基本條件. 因此, 許多研究者采用金屬硫化物來提高g-C3N4的光生電荷-空穴分離效率. Ge等[16]采用浸漬-沉積法合成了g-C3N4/MoS2復(fù)合催化劑, 發(fā)現(xiàn)層狀MoS2均勻地附著在g-C3N4表面并形成異質(zhì)界面, 有效促進了光生電荷轉(zhuǎn)移; 同時g-C3N4/MoS2復(fù)合催化劑在可見光照射下能夠增強析氫活性, g-C3N4/MoS2質(zhì)量比為199∶1時效果最好, 析氫速率達到23.10 μmol/h, 是純g-C3N4的11.3倍. Sun等[17]合成了g-C3N4/Zn0.25Cd0.75S復(fù)合催化劑, 并用于光催化還原水中的Cr(Ⅵ)離子和降解羅丹明B(RhB). 結(jié)果表明, 異質(zhì)結(jié)的形成加速了光生電子-空穴對的分離, RhB的光降解效率也相應(yīng)地提高, g-C3N4/Zn0.25Cd0.75S 質(zhì)量比為1∶4(CNZS-20)時, 復(fù)合催化劑45 min對RhB的降解率高達99%. 研究發(fā)現(xiàn), 在CNZS-20復(fù)合催化劑表面, g-C3N4和Zn0.25Cd0.75S的晶面緊密接觸并構(gòu)筑成異質(zhì)結(jié)界面, 可為電荷轉(zhuǎn)移提供良好的條件. 同時, CNZS-20復(fù)合催化劑在25 min內(nèi)對水中Cr(Ⅵ)離子的還原率達到99%, 這主要是由于異質(zhì)結(jié)的形成促進了電荷轉(zhuǎn)移, 使Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)離子.

本文以雙氰胺、 醋酸鋅、 四氯化錫、 醋酸鎘和硫化鈉為原料, 采用水熱法制備了一系列ZnSnCdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑, 以RhB的降解為探針反應(yīng)考察了催化劑在可見光下的光催化性能, 并探討了異質(zhì)結(jié)對催化劑的結(jié)構(gòu)、 光學(xué)性質(zhì)及光催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙氰胺和醋酸鋅(天津化學(xué)試劑廠), 四氯化錫(天津市永大化學(xué)試劑有限公司); 醋酸鎘(天津市光復(fù)精細化工研究所); 硫化鈉(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司). 以上試劑均為分析純, 使用前未經(jīng)提純. 所有水溶液均用去離子水配制.

日本島津公司XRD-7000 X射線衍射儀(CuKα1輻射源, 工作電壓40 kV, 工作電流30 mA); Micrometrics ASAP 2010物理吸附儀(在-196 ℃下進行測試, 測試前樣品先于350 ℃下真空脫氣處理10 h), 樣品的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法求得; 美國Nicolet公司Nicolet360傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR); 日本電子有限公司JSM 5600LV掃描電子顯微鏡(SEM). 美國Perkin Elmer公司Elan6100DRC型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS). 日本JASCA公司UV-550紫外-可見光譜儀; 賽默飛世爾科技有限公司Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(XPS); 日本分光公司FP-6300熒光分光光度計(以Xe燈為激發(fā)光源).

1.2 ZnSnCdS/g-C3N4復(fù)合催化劑的制備

根據(jù)文獻[18]中的方法, 采用雙氰胺為前驅(qū)體制備g-C3N4, 記為CN. 稱取一定量醋酸鋅、 四氯化錫與醋酸鎘(Zn/Sn/Cd摩爾比1∶1∶8)溶于10 mL去離子水中, 攪拌15 min后, 將一定量的CN(0.1, 0.2, 0.5, 0.8 g)加入上述溶液中, 超聲分散30 min, 在攪拌條件下緩慢滴加20 mL 0.5 mol/L的硫化鈉溶液. 得到的懸濁液攪拌12 h后, 裝入反應(yīng)釜中于160 ℃反應(yīng)16 h. 待反應(yīng)釜冷卻至室溫后將產(chǎn)物離心分離, 用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次, 再于80 ℃下干燥12 h, 即得到一系列ZnSnCdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑, 記為ZnSnCdS-CN(x), 其中x為CN的質(zhì)量分數(shù). 重復(fù)上述制備過程, 在不加g-C3N4條件下, 得到的催化劑命名為ZnSnCdS. 上述合成方法及金屬摩爾比不變, 將3種金屬鹽兩兩組合, 制備的催化劑命名為ZnSnS-CN(20%), ZnCdS-CN(20%)和SnCdS-CN(20%). 按照文獻[17,19,20]方法合成催化劑Zn0.25Cd0.75S-CN(20%), Zn0.8Cd0.2S-CN(50%)和Zn0.28Cd0.72S-CN(70%).

1.3 光催化活性評價

以250 W高壓鈉燈(主波長400～800 nm)為可見光光源, 以0.5 mol/L的亞硝酸鈉水溶液為鈉燈冷卻循環(huán)水濾去光源中的紫外光, 以染料RhB為降解物評價催化劑的光催化活性. 將0.1 g催化劑加入到500 mL 10 mg/L的RhB溶液中, 攪拌0.5 h達到催化劑對反應(yīng)底物的吸附平衡. 攪拌下將溶液放在光源下進行照射, 同時鼓入空氣(30 ℃, 標準大氣壓). 每隔0.5 h取5 mL懸濁液置于離心管中, 在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min后取上層清液, 用紫外-可見分光光度計測定550 nm處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

Fig.1 XRD patterns of CN, ZnSnCdS and ZnSnCdS-CN(x)a. CN; b. ZnSnCdS; c. ZnSnCdS-CN(10%); d. ZnSnCdS-CN(20%); e. ZnSnCdS-CN(50%).

2.1.1 XRD表征 圖1為CN, ZnSnCdS和ZnSnCdS-CN(x)的XRD譜圖. 由圖1可見, g-C3N4有2個特征峰, 分別位于2θ=13.1°和27.5°處, 其中27.5°處的衍射峰較強, 為芳香族化合物層間堆積特征峰, 晶面指數(shù)標記為(002), 對應(yīng)層間距d=0.33 nm, 說明g-C3N4具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu); 13.1°處的衍射峰是芳環(huán)體系的層間堆垛結(jié)構(gòu)(melon類結(jié)構(gòu))的特征峰, 晶面指數(shù)標記為(100), 對應(yīng)3-s-三嗪結(jié)構(gòu)中氮孔結(jié)構(gòu)間距d=0.67 nm[21]. ZnSnCdS有3個特征峰, 分別位于2θ=26.9°, 44.4°和52.4°處, 與立方相CdS的特征峰位置(26.6°, 43.9°和52.0°)很相近[22]. 此外, 譜圖中未發(fā)現(xiàn)SnS2和ZnS的特征衍射峰[23,24], 這可能是由于Zn和Sn摻入CdS的晶格得到了三元金屬復(fù)合硫化物Zn0.1Sn0.1Cd0.8S1.1, 而非單純ZnS, SnS2和CdS的混合物. Zn和Sn的摻雜作用使CdS發(fā)生晶格扭曲, 衍射峰位置略有偏移. 與ZnSnCdS相比, ZnSnCdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的衍射峰位置沒有發(fā)生變化, 這是由于CdS在26.6°處的衍射峰與g-C3N4在27.5°處的衍射峰相互疊加所致. Ge等[25]也報道了相似的結(jié)果.

2.1.2 SEM表征 如圖2(A)所示, g-C3N4具有無規(guī)則的類似于石墨的光滑層狀結(jié)構(gòu). 由圖2(B)和(C)中可以清楚地看出, ZnSnCdS具有類似花狀結(jié)構(gòu), 每個花瓣都是形狀規(guī)整且厚度均一的納米片. 由圖2(D)可見, 在ZnSnCdS-CN(20%)中, ZnSnCdS破碎成片狀結(jié)構(gòu), 并附著在g-C3N4的表面. 這種2D/2D的面-面接觸方式有利于形成異質(zhì)結(jié), 可促進界面電荷遷移, 抑制光生電子-空穴對的復(fù)合. ICP結(jié)果顯示, ZnSnCdS-CN(20%)中Zn, Sn, Cd, S的質(zhì)量分數(shù)分別為3.6%, 7.2%, 51.2%和18.0%, 與理論值非常接近. 根據(jù)ICP結(jié)果計算得出, 三元金屬硫化物的實際組成為Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12.

Fig.2 SEM images of synthesized CN(A), ZnSnCdS(B, C) and ZnSnCdS-CN(20%)(D)

Fig.3 FTIR spectra of CN(a), ZnSnCdS(b) and ZnSnCdS-CN(20%)(c)

2.1.4 UV-Vis光譜表征 UV-Vis光譜圖能直觀地反映所制備催化材料的光吸收特性. 如圖4所示, g-C3N4的吸收邊約為460 nm. 根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)法[25]計算出其帶隙能約為2.69 eV; ZnSnCdS的吸收邊界為614 nm, 對應(yīng)的帶隙能為2.02 eV. 根據(jù)文獻[15,22,26,30]報道, ZnS, SnS2和CdS的帶隙能分別為3.4, 2.2和2.4 eV, 均大于制備的三元金屬硫化物ZnSnCdS. 此結(jié)果進一步證實了制備的催化劑不是單純的ZnS, SnS2和CdS的混合物, 而是三元金屬復(fù)合硫化物Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12. 金屬的摻雜作用使得原有的金屬硫化物的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)也發(fā)生變化. 制備的系列ZnSnCdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的吸收邊界位于g-C3N4和ZnSnCdS之間, 證明兩組分間存在電子耦合作用, 并由此形成異質(zhì)結(jié). Liu等[31]和Dong等[32]也得到了類似的實驗結(jié)果. 計算得到ZnSnCdS-CN(10%), ZnSnCdS-CN(20%), ZnSnCdS-CN(50%)和ZnSnCdS-CN(80%)的帶隙能分別為2.08, 2.13, 2.23和2.47 eV. 此外, ZnSnCdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑在全波長范圍內(nèi)的吸收強度均高于g-C3N4. 這說明制備的ZnSnCdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑可吸收比單純g-C3N4催化劑更多的光能, 產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對, 因此更有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生.

Fig.4 UV-Vis spectra of CN, ZnSnCdS and ZnSnCdS-CN(x)a. CN; b. ZnSnCdS-CN(80%); c. ZnSnCdS-CN(50%); d. ZnSnCdS-CN(20%); e. ZnSnCdS-CN(10%); f. ZnSnCdS.

Fig.5 Schematic illustration of electron-hole separation and transport at the g-C3N4/ZnSnCdS heterojunction interface

根據(jù)文獻[33]報道, 半導(dǎo)體材料的價帶能級(EVB)可以利用公式EVB=X-E-1/2Eg[其中X為半導(dǎo)體的絕對電負性,E為氫標下自由電子對的能量(約為4.5 eV),Eg為半導(dǎo)體帶隙能]計算得到. 計算結(jié)果顯示, Zn0.1Sn0.1Cd0.8S1.1的EVB為1.86 eV. 相應(yīng)的導(dǎo)帶能級ECB為-0.37 eV. g-C3N4的ECB和EVB分別為-1.12和1.57 eV[34]. 可見, ZnSnCdS和g-C3N4的能級匹配較好. 如圖5所示, 當(dāng)二者組成異質(zhì)結(jié)催化劑后, 在電勢差驅(qū)動力的作用下, 光電子能快速地從g-C3N4轉(zhuǎn)移至ZnSnCdS表面, 而空穴會從ZnSnCdS向g-C3N4聚集. 電子和空穴重新分布后, 會在兩組分間的異質(zhì)界面建立一個穩(wěn)定的內(nèi)電場, 抑制電子-空穴的復(fù)合過程, 使量子效率和光催化性能得到極大提升.

Fig.6 XPS spectra of as-prepared catalysts in the region of C1s(A), N1s(B), Zn2p(C), Sn2p(D), Cd2p(E) and S2p(F)(A), (B) a. CN; b. ZnSnCdS-CN(20%). (C)—(F) a. ZnSnCdS; b. ZnSnCdS(20%)-CN.

圖6(C)～(E)分別為所制備催化劑的Zn2p, Sn2p和Cd3d軌道的XPS譜圖. 可見, ZnSnCdS中Zn2p軌道的結(jié)合能位于1022.1和1045.0 eV處, Sn2p軌道的結(jié)合能位于487.1和496.3 eV處, Cd3d軌道的結(jié)合能位于405.3和412.0 eV處, 明顯區(qū)別于單純ZnS, SnS2和CdS在相應(yīng)軌道處的結(jié)合能[29,36～38]. 這也再次證實制備的催化劑不是單純ZnS, SnS2和CdS的混合物, 而是三元金屬復(fù)合硫化物Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12, 金屬間的相互作用導(dǎo)致了結(jié)合能的差異. 對于ZnSnCdS-CN(20%), 其Zn2p, Sn2p和Cd3d軌道的結(jié)合能與ZnSnCdS相比均向低結(jié)合能方向偏移. 這一結(jié)果再次證實了g-C3N4與ZnSnCdS之間存在較強的相互作用. 如圖6(F)所示, ZnSnCdS樣品中S2p軌道的結(jié)合能位于161.3 eV處, 說明存在金屬—S鍵, 硫的價態(tài)為S2-. ZnSnCdS-CN(20%)樣品中, 除了金屬—S鍵, 硫還表現(xiàn)出另外一種存在形式, 其結(jié)合能位于163.7 eV處, 應(yīng)歸屬于g-C3N4與ZnSnCdS之間形成的C—S鍵[39]. 此結(jié)果與FTIR結(jié)果相一致.

Fig.7 Photoluminescence(PL) emission spectra of as-prepared catalystsa. CN; b. ZnSnCdS; c. ZnSnCdS-CN(80%); d. ZnSnCdS-CN(50%); e. ZnSnCdS-CN(10%); f. ZnSnCdS-CN(20%).

2.1.6 PL光譜表征 光生電子-空穴對的分離效率對催化劑的性能十分重要, 光生載流子的分離可以保證光催化反應(yīng)有效進行[40]. 圖7為所制備催化劑的PL譜圖, 激發(fā)光源波長為320 nm. 可見, g-C3N4在460 nm附近有很強的熒光發(fā)射峰, 與UV-Vis譜圖(圖4)中g(shù)-C3N4的吸收邊一致. ZnSnCdS-CN(x)系列樣品的熒光光譜發(fā)生明顯的熒光猝滅現(xiàn)象, 說明g-C3N4和ZnSnCdS兩組分形成異質(zhì)結(jié)后能有效抑制電子-空穴對的復(fù)合. PL光譜的峰強度順序為CN>ZnSnCdS>ZnSnCdS-CN(80%)>ZnSnCdS-CN(50%)>ZnSnCdS-CN(10%)>ZnSnCdS-CN(20%), 可見, ZnSnCdS-CN(20%)表現(xiàn)出最佳的電子-空穴對的分離效率.

2.2 光催化活性評價

CN, ZnSnCdS和ZnSnCdS-CN(x)在可見光下對RhB的降解反應(yīng)結(jié)果如圖8(A)所示. 由圖8(A)可以看出, CN在120 min內(nèi)對RhB的降解率為43%, ZnSnCdS在120 min內(nèi)對RhB的降解率為97.9%. ZnSnCdS-CN(x)系列催化劑的光催化性能與g-C3N4和ZnSnCdS相比均有顯著提高, 這是由于g-C3N4與ZnSnCdS復(fù)合后形成異質(zhì)結(jié)界面, 促進了光生電子-空穴對的有效分離. 此外, ZnSnCdS-CN(x)系列催化劑對RhB的吸附能力與2個單組分相比也有顯著提高. 由圖8(A)可見, ZnSnCdS-CN(20%)展示了最佳的光催化性能, 在30 min內(nèi)對RhB的降解率達到100%. 根據(jù)上述實驗結(jié)果可知, ZnSnCdS/CN質(zhì)量比為4∶1時催化性能最佳, 原因可能為: (1) 氮氣吸附結(jié)果顯示, ZnSnCdS和CN的比表面積分別為58和9.5 m2/g. ZnSnCdS-CN(20%)樣品中ZnSnCdS較多可以增加催化劑對反應(yīng)底物的吸附能力; (2) UV-Vis光譜結(jié)果表明, ZnSnCdS對可見光的吸收能力遠高于CN, 因此ZnSnCdS較多也有利于復(fù)合催化劑對可見光的利用. 然而對于ZnSnCdS-CN(10%), 由于質(zhì)量比及比表面積的較大差距, 導(dǎo)致兩組分間形成的異質(zhì)結(jié)面積有所下降, 因此導(dǎo)致催化性能降低.

Fig.8 Photocatalytic RhB degradation performances of as-prepared catalysts under visible light irradation

Fig.9 Photocatalytic stability of ZnSnCdS-CN(20%) for RhB degradation under visible light

通常, 光降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué), 動力學(xué)方程為-ln(c/c0)=kt(其中c和c0分別代表任意時刻t和初始時刻RhB的濃度, 由直線的斜率可得到速率常數(shù)k[41,42]). 計算結(jié)果表明, g-C3N4和ZnSnCdS存在下RhB光降解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.0047和0.0307 min-1. 異質(zhì)結(jié)催化劑ZnSnCdS-CN(10%), ZnSnCdS-CN(20%), ZnSnCdS-CN(50%)和ZnSnCdS-CN(80%)存在下RhB光降解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.1353, 0.1508, 0.0754和0.0462 min-1, 其中ZnSnCdS-CN(20%)存在下RhB光降解反應(yīng)表現(xiàn)出最大的速率常數(shù), 是g-C3N4和ZnSnCdS存在下的32.3倍和4.9倍. 圖8(B)對比了ZnSnCdS-CN(20%), ZnSnS-CN(20%), ZnCdS-CN(20%), SnCdS-CN(20%)和按照文獻[17,19,20]的方法制備的3個催化劑對RhB降解的光催化性能, 可以看出, ZnSnS-CN(20%), ZnCdS-CN(20%)和SnCdS-CN(20%)的活性差別不大, 30 min時RhB的降解率均在80%左右, 明顯低于ZnSnCdS-CN(20%). 可見, 三組分金屬硫化物與g-C3N4組成的異質(zhì)結(jié)催化劑比雙組分金屬硫化物與g-C3N4組成的異質(zhì)結(jié)催化劑催化性能有顯著提升. ZnSnCdS-CN(20%)的性能也明顯優(yōu)于文獻報道的3個催化劑.

Fig.10 Photocatalytic RhB degradation performance over other three ternary metal sulfide/g-C3N4 catalystsa. NiSnCdS; b. g-C3N4; c. MoNiCdS; d. ZnMoCdS; e. NiSnCdS-CN(20%); f. MoNiCdS-CN(20%); g. ZnMoCdS-CN(20%).

ZnSnCdS-CN(20%)循環(huán)使用3次的結(jié)果如圖9所示. 可以看出, 催化劑在3次循環(huán)使用后活性沒有明顯的降低, 說明ZnSnCdS-CN(20%)具有優(yōu)越的催化穩(wěn)定性. 此外, ICP 結(jié)果顯示, 重復(fù)使用3次后ZnSnCdS-CN(20%)中Zn, Sn, Cd和S的質(zhì)量分數(shù)分別為3.5%, 7.3%, 50.6%和18.4%, 與新制備的催化劑非常接近. 此外, 采用相似的水熱法和金屬摩爾比制備了其它幾種三元金屬復(fù)合硫化物ZnMoCdS, MoNiCdS和NiSnCdS及相應(yīng)的異質(zhì)結(jié)催化劑ZnMoCdS-CN(20%), MoNiCdS-CN(20%)和NiSnCdS-CN(20%). 可見光下對RhB的降解反應(yīng)結(jié)果(圖10)表明, ZnMoCdS-CN(20%)、 MoNiCdS-CN(20%)和NiSnCdS-CN(20%)的催化性能均優(yōu)于相應(yīng)的單組分催化劑, 其催化RhB降解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.0732, 0.0567和0.0143 min-1, 是相應(yīng)單組分三元金屬硫化物的14.0, 10.6和5.6倍, 是純g-C3N4的15.7, 12.1和3.1倍. 此結(jié)果說明ZnSnCdS和其它三元金屬復(fù)合硫化物與g-C3N4之間能有效構(gòu)筑異質(zhì)結(jié), 促進電子-空穴對的分離.

綜上所述, 以雙氰胺、 醋酸鋅、 四氯化錫、 醋酸鎘和硫化鈉為原料, 采用水熱法制備了一系列ZnSnCdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑. ZnSnCdS與g-C3N4之間以C—S鍵緊密結(jié)合, 形成異質(zhì)結(jié), 促進了界面電荷遷移, 抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合, 使量子效率和光催化性能得到極大提升. 在可見光下對RhB的降解反應(yīng)結(jié)果顯示, ZnSnCdS-CN(x)系列催化劑的光催化性能與g-C3N4和ZnSnCdS相比均有顯著提高, ZnSnCdS-CN(20%)表現(xiàn)出最佳的催化效果(速率常數(shù)=0.1508 min-1), 是g-C3N4和ZnSnCdS的32.3和4.9倍. 不僅ZnSnCdS, 其它三元金屬復(fù)合硫化物, 如ZnMoCdS, MoNiCdS和NiSnCdS與g-C3N4之間也能有效構(gòu)筑異質(zhì)結(jié), 促進電子-空穴對的分離和催化性能的提升.

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(Ed.: S, Z, M)

Preparation of Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4Heterojunctions and Their Photocatalytic Performance Under Visible Light?

ZHANG Qian, HU Shaozheng*, LI Fayun, FAN Zhiping, WANG Qiong, WANG Fei, LI Wei, LIU Daosheng*

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineering,andEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Visible light responsive ZnSnCdS/g-C3N4heterojunction photocatalysts were synthesizedviaa simple hydrothermal treatment. X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), UV-Vis spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS), photoluminescence(PL) spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) were used to characterize the prepared catalysts. The results indicated that the heterojunctions were formed by the formation of C—S bond across the g-C3N4/ZnSnCdS interface, which facilitates interfacial charge transfer and improves the separation efficiency of electron-hole pairs. The activities of catalysts were tested in photocatalytic rhodamine B(RhB) degradation under visible light. The results indicated that the ZnSnCdS/g-C3N4heterojunction photocatalysts show obvious higher photocatalytic activity than the single g-C3N4or ZnSnCdS. With the optimal g-C3N4mass fraction of 20%, the as-prepared heterojunction photocatalyst displays the highest RhB degradation rate, which is 32.3 and 4.9 times that of single g-C3N4and ZnSnCdS, respectively. Not only ZnSnCdS but other ternary metal sulfides, ZnMoCdS, MoNiCdS and NiSnCdS, can combine with g-C3N4to form the heterojunction catalyst to promote the separation rate of electrons-holes.

g-C3N4; Ternary metal sulfide; Heterojunction catalyst; Photocatalysis; Visible light

10.7503/cjcu20150721

2015-09-16.

日期: 2016-01-24.

遼寧省教育廳一般項目(批準號: L2012128)資助.

O644

A

聯(lián)系人簡介：胡紹爭, 男, 博士, 副教授, 主要從事新型光催化材料研究. E-mail: hushaozhenglnpu@163.com

劉道勝, 男, 博士, 副教授, 主要從事多孔材料制備及應(yīng)用研究. E-mail: liudaoshenglnpu@163.com

? Supported by the Education Department of Liaoning Province, China(No. L2012128).