顧 潤, 張 明, 王春陽, 黃維軍, 柳東明

(安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院, 馬鞍山 243002)

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3LiBH4/CeF3體系的放氫性能及機制

顧 潤, 張 明, 王春陽, 黃維軍, 柳東明

(安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院, 馬鞍山 243002)

硼氫化鋰; 氟化鈰; 放氫性能; 放氫機制

Nakamori等[12]發(fā)現(xiàn), 將金屬氯化物MCln(M=Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Zn或Al)與LiBH4以一定摩爾比球磨5 h后, 可以生成相應的硼氫化物M(BH4)n, 并且M電負性越大, M(BH4)n的分解溫度越低, 但當M電負性大于1.5時(M=Al, Mn或Zn), 在生成H2的同時會伴隨有B2H6的產(chǎn)生. Au等[13]研究發(fā)現(xiàn), 2LiBH4/TiCl3, 2LiBH4/ZnF2及2LiBH4/TiF3體系的放氫溫度與純LiBH4相比有了顯著降低. Fang等[14]和Guo等[15]的研究結果表明, TiF3的加入使得LiBH4的放氫熱力學和動力學性能均得到改善. Zhang等[16]研究了(Ce, La)(Cl, F)3對LiBH4的降穩(wěn)效應, 其研究結果表明, 3LiBH4/(Ce, La)(Cl, F)3體系的放氫溫度為220～320 ℃, 在球磨過程中, CeCl3和LaCl3與LiBH4反應分別形成Ce(BH4)3和La(BH4)3, 而在后續(xù)加熱過程中Ce(BH4)3和La(BH4)3分解放氫. 反應為

(1)

目前, 對放氫過程中CeF3或LaF3與LiBH4之間的相互作用以及放氫溫度降低的原因尚不明確. 本文研究了3LiBH4/CeF3體系的放氫性能及反應機制, 并對放氫性能改善的原因進行了分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

LiBH4粉末(純度95%)和CeF3粉末(純度99.9%)購自美國Alfa Aesar公司.

米開羅那(中國)有限公司Super 1220/750/900型手套箱; 南京大學儀器廠QM-3SP2型行星球磨機; 日本鈴木商社全自動壓力-組成-溫度(PCT)測試儀; 日本理學公司Rigaku D/Max 2500VL/PC型X射線衍射儀(XRD), CuKα輻射源, 工作電壓50 kV, 工作電流200 mA, 采取步進式掃描方式, 步長0.02°, 積分時間1 s; 美國賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR).

1.2 樣品的制備

在氬氣保護的手套箱內, 按摩爾比3∶1稱量LiBH4和CeF3粉末, 混合均勻后倒入250 mL不銹鋼球磨罐內, 在球磨機上對3LiBH4+ CeF3混合粉末進行不同時間(2, 10或16 h)的球磨處理, 即得到樣品3LiBH4/CeF3(BM-2 h), 3LiBH4/CeF3(BM-10 h)和3LiBH4/CeF3(BM-16 h). 不加入CeF3, 僅對LiBH4粉末進行2 h的球磨處理, 所得樣品記為LiBH4(BM-2 h). 球磨機的操作條件為: 球料比30∶1, 轉速400 r/min, 每30 min正反轉交替一次.

2 結果與討論

2.1 3LiBH4/CeF3體系的升溫放氫性能及反應機制

圖1給出了3LiBH4/CeF3體系經(jīng)不同時間球磨后的升溫放氫曲線. 可以看出, 不同球磨時間樣品的升溫放氫曲線基本重合, 即球磨時間對體系的放氫行為影響不大. 體系在295 ℃左右快速放氫, 并基本完成放氫過程, 總放氫量為4.1%(質量分數(shù)). 同時, 圖1還給出了純LiBH4球磨2 h后的放氫曲線, 通過比較可見, 3LiBH4/CeF3體系的放氫溫度遠低于純LiBH4, 這與Zhang等[16]的研究結果基本一致.

Fig.1 Hydrogen desorption curves of the 3LiBH4/CeF3 system ball-milled for different time

Fig.2 XRD patterns of the 3LiBH4/CeF3(BM-2 h) system dehydrogenated at 250(a), 350(b) and 450 ℃(c), respectively

Fig.3 FTIR spectra of the 3LiBH4/CeF3(BM-2 h) system before(a) and after(b—f) heating at different temperaturesHeating temperature/℃: b. 250; c. 300; d. 350; e. 400; f. 450.

為了研究3LiBH4/CeF3體系的放氫過程, 圖2給出了球磨2 h的體系不同溫度放氫產(chǎn)物的XRD譜圖. 由圖2譜線a可知, 3LiBH4/CeF3體系在250 ℃的物相組成基本為初始成分LiBH4和CeF3. 當加熱到350 ℃時, CeF3的衍射峰強度明顯變弱, 同時出現(xiàn)了CeB6, CeH2和LiF的衍射峰(圖2譜線b). 當溫度升至450 ℃時, 從圖2譜線c可見, CeF3的衍射峰完全消失, 放氫產(chǎn)物由CeB6, CeH2和LiF 3種物相組成.

圖3為3LiBH4/CeF3體系球磨及加熱到不同溫度的FTIR圖譜. 由圖3譜線a可知, 球磨2 h后的樣品在2382, 2291, 2224及1126 cm-1處有明顯的對應于LiBH4中B—H鍵的伸縮和彎曲振動的特征吸收峰. 當加熱至250 ℃時, 如圖3譜線b所示, 3LiBH4/CeF3體系的FTIR譜圖與球磨后的FTIR譜圖基本一致. 當加熱至300 ℃時, 圖3譜線c中B—H鍵吸收譜帶的強度明顯減弱, 但位置沒有發(fā)生明顯變化, 說明此時LiBH4開始分解但并沒有生成Ce(BH4)3. 隨著溫度繼續(xù)升高, B—H鍵吸收譜帶的強度逐漸降低, 到450 ℃時完全消失(見圖3譜線f), 表明LiBH4已完全分解, 這與圖1中的升溫放氫結果基本一致.

根據(jù)以上分析可以判斷, 3LiBH4/CeF3體系在球磨和加熱過程中并未出現(xiàn)如3LiBH4/CeCl3體系中Ce(BH4)3形成和分解放氫的現(xiàn)象, 其放氫過程主要來源于CeF3與LiBH4之間的直接反應, 該反應可表示為

(2)

根據(jù)式(2)可以計算出3LiBH4/CeF3體系的理論放氫量為4.2%, 該值與圖1中的實際放氫量(4.1%)非常接近.

2.2 3LiBH4/CeF3體系的放氫熱力學

圖4為3LiBH4/CeF3體系在290 ℃放氫的p-c曲線. 可以看出, 在0～7 MPa范圍內, 體系的放氫p-c曲線中存在一個明顯的平臺, 平臺壓約為3.17 MPa. 純LiBH4放氫反應的焓變(ΔH0—)和熵變(ΔS0—)分別約為74 kJ/mol H2和115 J/(K·mol)[3], 代入van’t Hoff方程:

lnpH2=-ΔH0—/(RT)+ΔS0—/R

式中:pH2為H2的分壓;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度. 由此可以算出純LiBH4在290 ℃時的放氫平臺壓約為0.014 MPa, 遠低于3LiBH4/CeF3體系. 通常對于氫化物, 放氫平臺壓越高, 放氫的熱力學驅動力越大, 氫化物的穩(wěn)定性就越低. 可見, 與純LiBH4相比, CeF3的加入大大降低了體系放氫的熱力學穩(wěn)定性, 從而導致3LiBH4/CeF3體系具有較低的放氫溫度.

Fig.4 Dehydrogenation p-c isotherm of the 3LiBH4/CeF3 system at 290 ℃

Fig.5 Isothermal dehydrogenation curves of the 3LiBH4/CeF3 system at different temperatures

2.3 3LiBH4/CeF3體系的放氫動力學性能

圖5給出了3LiBH4/CeF3體系在不同溫度下的放氫動力學曲線. 可見, 300 ℃時體系在1200 s內大約放出3.1%的氫氣; 隨著放氫溫度的升高, 體系的放氫速率逐漸增大, 400 ℃時, 600 s內放氫量即可達到3.7%, 1000 s后放氫便趨于穩(wěn)定. 為了進一步揭示3LiBH4/CeF3體系的放氫動力學機制, 利用動力學模型對該體系的放氫動力學曲線進行分析, 該模型可以表述為

(3)

式中:α為t時刻的反應分數(shù), 由該時刻的放氫量除以總放氫量(4.1%)得到;g(α)和f(α)為功能函數(shù), 代表不同反應機制;k為速率常數(shù). 采用不同的功能函數(shù)[17,18]對圖5中的實驗數(shù)據(jù)進行擬合, 發(fā)現(xiàn)在較寬的α范圍內函數(shù)[-ln(1-α)]1/2對t具有較好的線性擬合度, 即3LiBH4/CeF3體系的放氫過程主要由二維形核和長大機理來控制.

Fig.6 Plots of [-ln(1-α)]1/2 vs. t for the 3LiBH4/CeF3 system dehydrogenated at different temperatures

Fig.7 Arrhenius curve for the dehydrogenation of the 3LiBH4/CeF3 system

圖6示出了不同溫度下函數(shù)[-ln(1-α)]1/2與t的線性關系. 根據(jù)圖6中擬合直線的斜率可以得到不同溫度下的速率常數(shù)k, 繼而可以通過Arrhenius方程[式(4)]獲得放氫過程的表觀活化能

(4)

式中: k0是指前因子, R是氣體常數(shù), T是絕對溫度. 圖7給出了lnk與1/T間的關系曲線. 可以看出,lnk和1/T之間具有良好的線性關系. 由直線的斜率(-Ea/R)可以算得3LiBH4/CeF3體系的放氫表觀活化能Ea=50kJ/mol, 該值明顯低于純LiBH4的放氫反應活化能111～156kJ/mol[2,19,20], 這是3LiBH4/CeF3體系放氫性能改善的另一個原因.

3 結 論

[1]ZüttelA., Mater. Today, 2003, 6(9), 24—33

[2]ZüttelA.,RentschS.,FischerP.,WengerP.,SudanP.,MauronP.,EmmeneggerC., J. Alloys Compd., 2003, 356/357, 515—520

[3]MauronP.,BuchterF.,FriedrichsO.,RemhofA.,BielmannM.,ZwickyC.N.,ZüttelA., J. Phys. Chem. B, 2008, 112(3), 906—910

[4]FangZ.Z.,KangX.D.,LuoJ.H.,WangP.,LiH.W.,OrimoS., J. Phys. Chem. C, 2010, 114(51), 22736—22741

[5]GongX.J.,ChengL.P.,XuB.E.,ZengY.L.,LiX.Y.,MengL.P., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(8), 1929—1935(鞏雪敬, 成麗蘋, 許保恩, 曾艷麗, 李曉艷, 孟令鵬. 高等學?；瘜W學報, 2013, 34(8), 1929—1935)

[6]CaiW.T.,WangH.,JiaoL.F.,WangY.J.,ZhuM., Int. J. Hydrogen Energy, 2013, 38(8), 3304—3312

[7]ZhangH.,ZhouY.X.,SunL.X.,CaoZ.,XuF.,LiuS.S.,ZhangJ.,SongL.F.,SiX.L.,JiaoC.L.,WangS.,LiZ.B.,LiuS.,LiF., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(4), 78l—785(張慧, 周奕汐, 孫立賢, 曹忠, 徐芬, 劉淑生, 張箭, 宋莉芳, 司曉亮, 焦成麗, 王爽, 李志寶, 劉雙, 李芬. 高等學?；瘜W學報, 2012, 33(4), 78l—785)

[8]GuoL.J.,JiaoL.F.,LiL.,WangQ.H.,LiuG.,DuH.M.,WuQ.,DuJ.,YangJ.Q.,YanC.,WangY.J.,YuanH.T., Int. J. Hydrogen Energy, 2013, 38(1), 162—168

[9]JinS.A.,LeeY.S.,ShimJ.H.,ChoY.W., J. Phys. Chem. C, 2008, 112(25), 9520—9524

[10]VajoJ.J.,SkeithS.L.,MertensF., J. Phys. Chem. B, 2005, 109(9), 3719—3122

[11]KouH.Q.,SangG.,ChenL.X.,XiaoX.Z.,DengS.S.,HuangZ.Y., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(10), 2347—2352(寇化秦, 桑革, 陳立新, 肖學章, 鄧帥帥, 黃志勇. 高等學?；瘜W學報, 2013, 34(10), 2347—2352)

[12]NakamoriY.,LiH.W.,KikuchiK.,AokiM.,MiwaK.,TowataS.,OrimoS., J. Alloys Compd., 2007, 446/447, 296—300

[13]AuM.,JurgensenA.R.,SpeneerW.A.,AntonD.L.,PinkertonF.E.,HwangS.J.,KimC.,BowmanR.C., J. Phys. Chem. C, 2008, 112(47), 18661—18671

[14]FangZ.Z.,MaL.P.,KangX.D.,WangP.J.,WangP.,ChengH.M., Appl. Phys. Lett., 2009, 94(4), 044104

[15]GuoY.H.,YuX.B.,GaoL.,XiaG.L.,GuoZ.P.,LiuH.K., Energy Environ. Sci., 2010, 3(4), 464—469

[16]ZhangB.J.,LiuB.H.,LiZ.P., J. Alloys Compd., 2011, 509(3), 751—757

[17]ZhangY.,TianQ.F.,ZhangJ.,LiuS.S.,SunL.X., J. Phys. Chem. C, 2009, 113(42), 18424—18430

[18]LiY.,ZhouG.,FangF.,YuX.,ZhangQ.,OuyangL.,ZhuM.,SunD., Acta Mater., 2011, 59(4), 1829—1838

[19]GrossA.F.,VajoJ.J.,AttaS.L.,OlsonG.L., J. Phys. Chem. C, 2008, 112(14), 5651—5657

[20]KatoS.,BielmannM.,BorgschulteA.,HerzogV.Z.,RemhofA.,OrimoS.I.,ZüttelA., Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12(36), 10950—10955

(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51371008).

Dehydrogenation Property and Mechanism of 3LiBH4/CeF3System?

GU Run, ZHANG Ming, WANG Chunyang, HUANG Weijun, LIU Dongming*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Maanshan243002,China)

LiBH4; CeF3; Dehydrogenation property; Dehydrogenation mechanism

10.7503/cjcu20150848

2015-11-04.

日期: 2016-01-24.

國家自然科學基金(批準號: 51371008)資助.

O643

A

聯(lián)系人簡介: 柳東明, 男, 博士, 教授, 主要從事儲氫材料研究. E-mail: ldm_ahut@163.com