趙海濤, 王 俏, 劉瑞萍, 馬瑞廷

(沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽 110159)

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鎳鈷鋅納米鐵氧體的制備及磁熱性能

趙海濤, 王 俏, 劉瑞萍, 馬瑞廷

(沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽 110159)

以乙酰丙酮鹽為前驅(qū)體, 三乙二醇為溶劑, 采用多元醇法制備了納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4(x=0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)鐵氧體. 通過X射線衍射儀(XRD)、 透射電子顯微鏡(TEM)、 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM) 等對樣品的結(jié)構(gòu)、 形貌和磁性能進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 所得納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4鐵氧體的分散性較好, 尺寸均一. 在室溫下產(chǎn)物的剩磁和矯頑力均較小, 表現(xiàn)出亞鐵磁性. 納米Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到41.34 A·m25kg-1, 其在交變磁場中升溫可達(dá)到55 ℃, 表現(xiàn)出較好的磁熱性能.

分散性; 多元醇法; 鎳鈷鋅納米鐵氧體; 磁熱性能

納米鐵氧體具有優(yōu)良的電磁性能, 被廣泛應(yīng)用于信息存儲系統(tǒng)、 磁流體技術(shù)和微波器件等領(lǐng)域[1～4]. 鐵氧體具有良好的生物相容性和低毒性, 飽和磁化強(qiáng)度較高, 在交變磁場中可以產(chǎn)熱, 有望用于腫瘤磁熱治療等領(lǐng)域[5～7].

制備鐵氧體的方法主要有化學(xué)共沉淀法[8]、 水熱法[9]、 溶膠-凝膠法[10]、 熱分解法[11]和多元醇法[12]. 鎳鋅鐵氧體作為一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體近年來備受關(guān)注, 改變鎳鋅鐵氧體的配比以及對鎳鋅鐵氧體中的金屬離子進(jìn)行替換可以明顯改善鐵氧體的電磁性能. 采用Co替代Ni-Zn鐵氧體可提高鐵氧體的磁晶各向異性, 使產(chǎn)物能更好地應(yīng)用于高頻領(lǐng)域, 因而成為近年來的研究熱點(diǎn). Ghodake等[13]采用化學(xué)自燃燒法制備了Zn0.35Ni0.57Co0.03Fe2.05O4鐵氧體, 并研究了燒結(jié)溫度對產(chǎn)物初始磁導(dǎo)率的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高, 產(chǎn)物的粒徑增加, 初始磁導(dǎo)率增加. Mohit等[14]制備了平均粒徑為8～11 nm的Ni0.2CoxZn0.8-xFe2O4納米鐵氧體, 研究表明產(chǎn)物的粒徑隨Co含量的增加而減小, 介電常數(shù)εr也隨著Co含量的增加從7.474減小到了5.548. Gawas等[15]在室溫下分解前驅(qū)體鹽制備了CoxNi0.6-xZn0.4Fe2O4(x=0.1和0.4)納米鐵氧體, 并通過研究前驅(qū)體分解過程, 發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體氯化物通過多步分解并在410 ℃形成了鐵氧體. 本文主要以乙酰丙酮鹽為前驅(qū)體, 通過多元醇法制備了鎳鈷鋅納米鐵氧體, 并研究了不同鈷含量對產(chǎn)物的磁性能和磁熱性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮鎳、 乙酰丙酮鋅、 乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

使用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD, 日本理學(xué)株式會社)進(jìn)行物相分析, CuKα輻射, 掃描速度7°/min, 掃描范圍為20°～70°. 用Philips EM 420型透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子株式會社)觀察粉體的形貌, 利用Nanomeasure軟件從TEM照片上隨機(jī)選取150個顆粒得到產(chǎn)物的粒徑分布圖. 用WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, 北京第二光學(xué)儀器廠)分析粉體表面修飾情況. 采用VSM-2000型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(長春市英普磁電技術(shù)開發(fā)公司) 分析產(chǎn)物的磁性能, 施加的最大磁場為1.20×106A/m. 用交變磁場發(fā)生器測定樣品的磁熱效應(yīng), 其中磁場發(fā)生器的工作頻率是50 kHz, 功率為30 kW, 電流為50 A.

1.2 Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4納米鐵氧體的制備

按一定的摩爾比準(zhǔn)確稱量乙酰丙酮鎳、 乙酰丙酮鋅、 乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵攪拌溶解于裝有50 mL三乙二醇(TEG)的燒杯中, 再加入一定量的檸檬酸三鈉, 繼續(xù)攪拌使其溶解, 通Ar氣保護(hù)后在80 ℃保溫10 min, 再緩慢升溫至190 ℃保溫10 min, 然后快速升溫到270 ℃, 回流1 h, 停止加熱冷卻至室溫后離心洗滌產(chǎn)物, 最后把洗滌后的黑色沉淀物置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h, 即得到納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)粒子.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1和圖2分別為制備的Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4納米鐵氧體的TEM照片和粒徑分布圖. 由產(chǎn)物的TEM照片可見, 不同鈷含量的納米鐵氧體顆粒的粒徑均較小, 分散性較好, 尺寸均一. 從粒徑分布圖可以看出, 產(chǎn)物的粒徑分布較窄, 均在3～9 nm之間. 隨著鈷含量的增加, 產(chǎn)物的平均粒徑略微增加, 從x=0時的5.36 nm增加到了x=0.4時的5.88 nm.

Fig.1 TEM images of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles (A) x=0; (B) x=0.1; (C) x=0.2; (D) x=0.3; (E) x=0.4.

Fig.2 Particle size histograms of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles (A) x=0; (B) x=0.1; (C) x=0.2; (D) x=0.3; (E) x=0.4.

2.2 物相分析

圖3為制備的Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4納米鐵氧體的XRD譜圖. 由圖3(A)可見, 產(chǎn)物在2θ=30.10°, 35.41°, 43.04°, 53.38°, 56.89°, 62.49°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰, 對應(yīng)著晶面指數(shù)為(220), (311), (400), (422), (511)和(440) 的晶面. 產(chǎn)物的衍射峰與 (Ni,Zn)Fe2O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF No. 08-0234)一致, 表明產(chǎn)物為立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu). 其中(220) 晶面的衍射峰可以反映尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體間隙的陽離子的占位情況, 而(422) 晶面的衍射峰則可以反映八面體間隙中陽離子的分布[16]. 因此, 可以通過計(jì)算圖3(A)中(220) 晶面衍射峰的強(qiáng)度與(422) 晶面衍射峰的強(qiáng)度的比值(I220/I422) 來間接反映陽離子在間隙位置的占位情況.I220/I422計(jì)算結(jié)果列于表1. 由表1可見, 隨著Co含量的變化,I220/I422的值發(fā)生了明顯變化, 表明金屬陽離子在間隙位置的分布發(fā)生了變化. 圖3(B)示出了鈷含量對(311) 晶面衍射峰位置的影響. 可見, 隨著x值增加, (311) 晶面的衍射峰向低角度移動, 這與產(chǎn)物的晶格常數(shù)增加有關(guān). 產(chǎn)物的晶格常數(shù)(a)可以根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算[17]:

Fig.3 XRD patterns of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles(A) and the shifting in 2θ of (311) plane with increasing Co concentration(B)a. x=0; b. x=0.1; c. x=0.2; d. x=0.3; e. x=0.4.

(1)

式中:d為晶面間距; (h,k,l)為晶面指數(shù). 根據(jù)公式(1)計(jì)算的產(chǎn)物的晶格常數(shù)列于表1. 由表1可見, 產(chǎn)物的晶格常數(shù)隨著Co含量的增加呈線性增大, 遵循維加德定律[18]. 產(chǎn)物的晶格常數(shù)與二價(jià)陽離子的有效半徑有關(guān), 隨著x值的增加, 有更多的有效半徑較大的Co2+(0.074 nm)替代了有效半徑較小的Ni2+(0.069 nm), 從而使產(chǎn)物的晶格常數(shù)逐漸增大[19].

Table 1 Characteristic parameters of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles

Fig.4 FTIR spectrum of Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4 nanoparticles

2.3 紅外光譜分析

圖4為納米Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4的傅里葉變換紅外光譜圖. 圖4中3396 cm-1處的吸收峰為O—H的特征吸收峰[20], 這可能是由于產(chǎn)物表面吸附了多元醇溶劑以及部分空氣中的水分所致. 1591和1364 cm-1處的吸收峰為羧酸鹽—COOM(M為金屬離子) 耦合反對稱和對稱伸縮振動吸收峰[6], 該峰的存在表明表面活性劑檸檬酸三鈉已經(jīng)成功包覆在納米鐵氧體的表面, 并通過共價(jià)鍵與金屬離子相連. 在580 cm-1處存在M—O的特征峰, 該峰為鐵氧體四面體間隙位置的特征峰[21]. 此外, 產(chǎn)物在2300 cm-1附近還出現(xiàn)了CO2的特征峰.

2.4 磁性能分析

圖5為制備的納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4在室溫下的磁滯回線. 由圖5可見, 產(chǎn)物的剩磁(Mr)和矯頑力(Hc)都較小, 在室溫下表現(xiàn)出亞鐵磁性, 相應(yīng)的磁性能參數(shù)列于表2. 由表2可見, 產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)隨著Co2+含量的增加先增大后減小, 在x=0.2時達(dá)到最大值, 為41.34 A·m25kg-1, 此變化趨勢與Huili等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[22]. 產(chǎn)物的磁矩(nB)可依據(jù)下式計(jì)算[23]:

Fig.5 Magnetic hysteresis loop of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles at room temperature (A) x=0; (B) x=0.1; (C) x=0.2; (D) x=0.3; (E) x=0.4.

(2)

式中:M為鐵氧體的摩爾質(zhì)量;Ms為飽和磁化強(qiáng)度. 磁距的計(jì)算結(jié)果列于表2. 可見, 隨著Co2+含量的增加, 產(chǎn)物的磁矩先增加后減小, 其變化趨勢與Ms一致. 在尖晶石鐵氧體中, 鐵氧體的磁性能與金屬離子的種類和其在間隙位置的占位密切相關(guān). 在Ni-Zn鐵氧體中, Zn2+全部占據(jù)四面體間隙(A位), Ni2+優(yōu)先占據(jù)八面體間隙(B位), Fe3+則部分占據(jù)A位, 部分占據(jù)B位. 當(dāng)x≤0.2時, 隨著Co2+的加入, 飽和磁化強(qiáng)度逐漸增加, 這是因?yàn)镃o2+傾向于優(yōu)先進(jìn)入八面體間隙, 而Co2+的磁矩(3nB)大于Ni2+的磁矩(2nB)[24,25], 使B位磁矩增加. 根據(jù)尼爾的雙亞點(diǎn)陣模型, B位磁矩增加, A位磁矩不變, 凈磁矩將增加, 所以飽和磁化強(qiáng)度增加. 當(dāng)Co2+含量繼續(xù)增加(x>0.2) 時, 部分Ni2+會從B位進(jìn)入A位, 同時相同數(shù)目的Fe3+也會從A位轉(zhuǎn)移到B位, 這種重排將使B-B交換作用增加, 也會導(dǎo)致B位的反向平行自旋耦合數(shù)目增多, 凈磁矩減小, 飽和磁化強(qiáng)度降低[22].

Table 2 Main magnetic parameters of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles

2.5 磁熱性能分析

Fig.6 Temperature-time of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4nanoparticlesa. x=0; b. x=0.4; c. x=0.1; d. x=0.3; e. x=0.2.

圖6為制備的納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4在50 kHz交變磁場下的溫度-時間關(guān)系曲線. 由圖6可以看出, 樣品在初始時間段內(nèi)溫度變化明顯, 隨著時間延長, 溫度變化趨于平緩. 隨著x值的增加, 樣品的升溫速度和幅度先增加后減小. 當(dāng)x=0.2時, 樣品的最終溫度升高最多, 可達(dá)到55 ℃, 表現(xiàn)出較好的磁熱性能.

(3)

式中:Phys為磁性材料在外磁場中的磁滯損耗功率;phys為常數(shù);f為外磁場頻率;Ms為飽和磁化強(qiáng)度;Hc為矯頑力. 當(dāng)x=0.2時, 產(chǎn)物的粒徑較小, 弛豫時間較短, 弛豫產(chǎn)熱較多, 同時產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力也都達(dá)到了最大值(見表2), 所以磁滯損耗產(chǎn)熱也最多, 因此產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的磁熱效應(yīng), 最終溫度可升高至55 ℃.

3 結(jié) 論

采用多元醇法制備出分散性較好的納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4粒子, 產(chǎn)物的粒徑分布較窄, 均在3～9 nm. 制備的納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4粒子在室溫下的剩磁和矯頑力均較小, 表現(xiàn)出亞鐵磁性, 產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度隨著Co含量的增加先增加后減小, 當(dāng)x=0.2時達(dá)到最大值, 為41.34 A·m25kg-1. Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4納米粒子的磁熱性能最優(yōu), 在50 kHz交變磁場下響應(yīng)600 s時, 最終的溫度可達(dá)到55 ℃.

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(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51303108) and the Program for Liaoning Excellent Talents in University, China(No.LJQ2014025).

Synthesis and Magnetocaloric Properties of Ni-Co-Zn Nano Ferrites?

ZHAO Haitao*, WANG Qiao, LIU Ruiping, MA Ruiting

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China)

Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4nanoferrites(x=0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) were synthesizedviapolyol process using triethylene glycol as the solvent and acetylacetonate metal salts as precursors. The structure, morphology and magnetic properties of the resultant particles were characterized by means of X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM), Fourier transform infrared spectrometry(FTIR) and vibrating sample magnetometry(VSM). The results show that Ni-Co-Zn nanoferrites have uniform size and good dispersibility. The monodisperse Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4nanoferrites show a typical ferrimagnetic behavior at room temperature. The Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4nanoferrites have maximum saturation magnetization of 41.34 A·m25kg-1. The temperature of Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4nano ferrites suspension can reach up to 55 ℃ in alternating magnetic field, which reveals its sufficient magnetocaloric properties.

Dispersibility; Polyol process; Ni-Co-Zn Nano ferrite; Magnetocaloric property

10.7503/cjcu20150952

2015-12-16.

日期: 2016-03-22.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 51303108)和遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: LJQ2014025)資助.

O614

A

聯(lián)系人簡介: 趙海濤, 女, 博士, 副教授, 主要從事復(fù)合材料研究. E-mail: zht95711@163.com