王森（中核核電運(yùn)行管理有限公司，浙江海鹽　314300）

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壓水堆核電站一回路系統(tǒng)水中不銹鋼和鎳基合金的腐蝕機(jī)理

王森
（中核核電運(yùn)行管理有限公司，浙江海鹽314300）

【摘 要】壓水堆核電站中鎳基合金、不銹鋼等的腐蝕對維修工作帶來不利影響，嚴(yán)重時(shí)還會影響壓水堆核電站的安全可靠運(yùn)行。從壓水堆核電站實(shí)際運(yùn)行現(xiàn)狀看，其在核電關(guān)鍵材料使用中很容易出現(xiàn)腐蝕問題使管壁出現(xiàn)減薄，或發(fā)生失效影響安全，這就要求做好材料和其服役水質(zhì)條件的控制工作。本文主要對壓水堆核電材料在高溫高壓條件下的電化學(xué)行為、材料表面膜特征在高溫高壓條件下的表現(xiàn)以及材料腐蝕的影響因素進(jìn)行探析。

【關(guān)鍵詞】壓水堆核電站一回路系統(tǒng)不銹鋼鎳基合金腐蝕機(jī)理

作為核電站一回路系統(tǒng)中主要的金屬材料，鎳基合金、不銹鋼等材料在應(yīng)用中，因長時(shí)間處于15MPa 、300℃、的高壓高溫條件下，很容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和流動(dòng)加速腐蝕（FAC）以及開裂等情況。在此背景下，便需對材料在高壓高溫環(huán)境下的變化情況進(jìn)行分析，尤其應(yīng)明確該環(huán)境下的材料腐蝕機(jī)理，以此使材料腐蝕問題得以解決。因此，本文對核電站一回路系統(tǒng)中材料腐蝕機(jī)理的研究，具有十分重要的意義。

1　核電材料在高溫高壓條件下的電化學(xué)行為

在一回路系統(tǒng)高溫高壓環(huán)境下，核電材料在水介質(zhì)中發(fā)生腐蝕主要以電化學(xué)腐蝕為主。這種電化學(xué)腐蝕情況在實(shí)際測試過程中極為困難，所以需考慮在電極與測試系統(tǒng)方面進(jìn)行研究。以熱力學(xué)角度為根據(jù)，在電化學(xué)行為分析中可進(jìn)行電位-pH圖的構(gòu)建，在此基礎(chǔ)上需做好pH值和溫度的調(diào)整。如常見的Fe，25℃、pH=7左右條件下，主要以Fe2O3和Fe2+的形式存在，而Fe2O3、Fe3O4則是高壓高溫水中的主要存在形式，充分說明試驗(yàn)過程中pH值與溫度的影響極為明顯。以鎳基合金、不銹鋼為材料，將其置于25-200℃溫度環(huán)境，能夠發(fā)現(xiàn)在溫度上升的情況下，不銹鋼維鈍電流密度將隨電位區(qū)間的變窄而增加，說明鈍化膜穩(wěn)定性受溫度的上升而減弱。假定溫度保持在300℃的情況時(shí)，陽極電流密度會大于100μA/cm3，此時(shí)鈍化區(qū)將會消失，材料表面出現(xiàn)的腐蝕產(chǎn)物膜會保護(hù)基體，但其相比鈍化膜，保護(hù)效果極差。同理，在鎳基合金電化學(xué)行為方面，將其置于高壓高溫水中，能夠發(fā)現(xiàn)氧化膜生長活化能在溫度為25-150℃的情況下將達(dá)到21.79kJ/mol。而在溫度介于200℃與300℃的情況下，活化能將達(dá)到76.65kJ/mol。充分說明不同動(dòng)力學(xué)對鎳基合金電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生一定的影響［1］。

2　材料表面膜特征在高溫高壓條件下的表現(xiàn)

金屬材料在液相介質(zhì)中表面會生成一層氧化膜，可能以單層或雙層結(jié)構(gòu)形式存在，其會對材料電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一定的阻礙作用，所以腐蝕速率往往取決于材料表面膜的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)。

首先，從材料膜電子性質(zhì)看，一般鎳基合金、不銹鋼表面上的膜多以半導(dǎo)體膜為主，由于半導(dǎo)體本身不具備較高的電子濃度，Helmholtz層將會出現(xiàn)在電解液側(cè)面。假定對該層電容進(jìn)行忽視，對氧化膜平帶電位、載流子分布以及半導(dǎo)體性質(zhì)等進(jìn)行測定，能夠發(fā)現(xiàn)電容測定的結(jié)果與空間電荷電容相同。以不銹鋼為例，將其置于溫度為25℃與300℃高壓水環(huán)境中，可通過對其M-S曲線變化進(jìn)行分析，能夠發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料電位超出平帶電位情況下，不銹鋼電子性質(zhì)將以n-型半導(dǎo)體為主，而電位小于平帶電位情況下，將以p-型半導(dǎo)體為主。同時(shí)，以直線斜率為根據(jù)，在測定中能夠發(fā)現(xiàn)不銹鋼載流子密度在溫度上升的條件下會升高，說明膜的保護(hù)性在氧化膜缺陷密度增加情況下會減弱。同樣，采用同樣的溫度條件，將鎳基合金置于其中，能夠得到鎳基合金以p-n結(jié)的形式為主。

其次，在膜化學(xué)成分分析中，可利用XPS分析結(jié)果進(jìn)行判斷，此時(shí)不銹鋼氧化膜在任何溫度條件下都會顯示出一個(gè)主峰（Cr3+）。假定溫度為25℃、100℃，此時(shí)將有單質(zhì)Cr0肩膀存在于氧化膜表面處，而該峰的強(qiáng)度會隨濺射剝離時(shí)間的延長不斷增加，而Cr氧化態(tài)結(jié)合能變?yōu)?76eV，狀態(tài)則為Cr2O3。同樣可發(fā)現(xiàn)氧化膜內(nèi)層中Ni元素會以金屬態(tài)Ni0的形式呈現(xiàn)，而氧化膜中的O則表現(xiàn)為OH-與O2-。

最后，利用透射電子顯微鏡對材料表面膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，能夠發(fā)現(xiàn)高壓高溫水環(huán)境中，不銹鋼氧化膜外層較為疏松，且在構(gòu)成上主要以尖晶石為主，這種尖晶石貼近于內(nèi)層。而內(nèi)層在構(gòu)成上多以納米氧化物顆粒為主，且由內(nèi)至外，氧化物顆粒在尺寸上會逐漸增加，對于基體連接內(nèi)層的部位可稱為非晶結(jié)構(gòu)［2］。

3　材料腐蝕的相關(guān)影響因素

對核電材料腐蝕的影響因素包括極多，如冶金質(zhì)量的不同、加工與安裝中對材料質(zhì)量的控制、材料投入使用后的檢修情況以及水質(zhì)條件等。以鎳基合金為例，其本身作為核電蒸汽發(fā)生器的材料，在高壓高溫液體中很容易出現(xiàn)腐蝕問題。從材料腐蝕機(jī)制角度看，其影響因素首先表現(xiàn)在材料的微觀結(jié)構(gòu)與成分方面，通常對于鎳基合金等材料在制備中很容易有夾雜物融入其中，這樣腐蝕情況會逐漸嚴(yán)重。如其中的TiN夾雜物為例，該類型雜物在形核點(diǎn)上主要以MgO為主，若其出現(xiàn)在合金管表面，且表面處于高壓高溫水中，其便會最先發(fā)生腐蝕，進(jìn)而使合金管裂紋問題出現(xiàn)。所以在冶煉合金過程中，便需做好雜質(zhì)控制工作。另外，對材料腐蝕產(chǎn)生影響的因素也表現(xiàn)在材料表面缺陷方面。一般核電站蒸汽發(fā)生器在管板方面，本身具有外徑與孔徑相差較小的特點(diǎn)，這樣在插管中很容易產(chǎn)生劃傷問題。一旦劃傷過于嚴(yán)重，便可能造成應(yīng)力腐蝕開裂問題。因此，在構(gòu)件設(shè)計(jì)中，需保證軋制制備工藝、鍛造工藝等有效運(yùn)用，且構(gòu)件變形得到控制［3］。除此之外，水質(zhì)條件也是影響材料腐蝕的重要因素，如：高溫pH值、溶解氫、溶解氧。

4　結(jié)語

金屬材料腐蝕問題是管壁減薄和誘發(fā)壓水堆核電站安全事故的主要因素。在實(shí)際控制腐蝕問題過程中，應(yīng)正確認(rèn)識高溫高壓水條件下鎳基合金、不銹鋼的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行分析，判斷高溫高壓條件下的表面膜特征，并注意控制導(dǎo)致材料腐蝕的相關(guān)因素。這樣才可保證一回路系統(tǒng)水環(huán)境下，材料腐蝕得到控制和使核電材料性能得以維持。

參考文獻(xiàn)：

［1］王光輝.高溫水中微量雜質(zhì)對異材焊接件A508/52M和52M/316L應(yīng)力腐蝕破裂的影響［D］.機(jī)械科學(xué)研究總院，2013.

［2］韓恩厚，王儉秋，吳欣強(qiáng)，柯偉.核電高溫高壓水中不銹鋼和鎳基合金的腐蝕機(jī)制［J］.金屬學(xué)報(bào)，2010，11:1379-1390.

［3］檀玉.高溫水中Zn離子抑制鎳合金腐蝕機(jī)理半導(dǎo)體電化學(xué)研究［D］.華北電力大學(xué)，2012.