郝小雷，張錕宇，文 琳，姚修楠

（西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司，西安 710201）

航空航天用高溫鈮合金的研究進(jìn)展

郝小雷，張錕宇，文 琳，姚修楠

（西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司，西安 710201）

本文概述了航空航天用高溫鈮合金的研究現(xiàn)狀，分別從合金的強(qiáng)化、制備加工以及抗氧化防護(hù)方面做了詳細(xì)介紹，并對(duì)高溫鈮合金今后的研究方向做出了展望。

高溫鈮合金；強(qiáng)化；制備；抗氧化涂層

1 引言

金屬鈮，作為難熔金屬中密度較小的金屬，具有高熔點(diǎn)、較高的高溫強(qiáng)度（在1093～1427℃范圍的比強(qiáng)度最高）、良好的室溫加工性能、焊接性和耐蝕性、無放射性等特點(diǎn)，使得其合金能制成薄板和外形復(fù)雜的零件，用作航天和航空工業(yè)的熱防護(hù)和結(jié)構(gòu)材料［1］。自20世紀(jì)60年代以來，高溫鈮合金的研制已經(jīng)有了長足的發(fā)展，并且展示了其相比鎳基合金在高溫領(lǐng)域的優(yōu)越性，常見的如廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)輻射冷卻噴管延伸段的C-103（Nb-10Hf-1Ti-0.7Zr）合金，用于高超音速飛機(jī)蒙皮與翼前緣的Nb-752（Nb-10W-2.5Zr）合金以及航天飛機(jī)軌道級(jí)機(jī)動(dòng)系統(tǒng)噴管采用的FS-85（Nb-28Ta-10W-1Zr）合金［2］。作為航空航天使用的重要原材料之一，高溫鈮合金的合金制備、塑性加工及高溫抗氧化涂層一直是近些年來的研究熱點(diǎn)［3～5］。

2 鈮合金的強(qiáng)化方式

與大多數(shù)金屬類似，合金化也是鈮合金的主要強(qiáng)化方法，主要強(qiáng)化路徑為固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化及彌散強(qiáng)化［6， 7］。目前，鈮合金中的強(qiáng)化元素包含難熔金屬W、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf等，這些元素可以對(duì)鈮起到固溶強(qiáng)化的作用，其他元素如C、N、O也以其他方式對(duì)鈮起到強(qiáng)化作用。作為活性金屬元素，Ti、Zr、Hf不僅可以改善合金的抗氧化性、抗熔融堿金屬腐蝕性能，還可與間隙元素構(gòu)成其他強(qiáng)化方式，如Nb-22W-2Hf-C合金中的Hf和C可形成HfC起到沉淀強(qiáng)化作用，Nb-1Zr合金中的ZrO2起到彌散強(qiáng)化作用。添加適當(dāng)?shù)腤和Mo可以提高合金的高溫強(qiáng)度和室溫強(qiáng)度，改善材料的抗蠕變性能，比如近些年研制的NbW5-1（Nb-5W-2Mo-1Zr-0.1C）和NbW5-2（Nb-5W-2Mo-1.7Zr）合金。與C-103合金相比，NbW5系列合金不僅降低了制造成本，表面加涂層后的工作溫度也有所提升。值得注意的是，W和Mo含量太高會(huì)降低合金的工藝性能，如可焊接性和塑性，使其不易加工。Ta屬于中等強(qiáng)化元素，可與鈮基體形成無限固溶體，但一般含量需超過10%時(shí)強(qiáng)化效果才會(huì)明顯，如FS-85合金。

由于鈮合金通常添加防護(hù)涂層后使用溫度超過1000℃，所以根據(jù)高溫強(qiáng)度的高低，高溫鈮合金又可分為低強(qiáng)、中強(qiáng)及高強(qiáng)三大類［8］。低強(qiáng)度鈮合金主要是C-103、KB-1以及Cb-33等；中強(qiáng)度鈮合金是FS-85、D-43以及Nb752等；高強(qiáng)鈮合金為WC3009，F(xiàn)S-48以及FS-50等。目前應(yīng)用廣泛的主要是低、中強(qiáng)度鈮合金。

3 鈮合金的制備

工業(yè)中，粗鈮制取主要是通過鋁熱法或者碳熱法還原氧化鈮。生產(chǎn)中一般通過間接碳化還原法制備粗鈮，然而粗鈮的雜質(zhì)含量較高，因此還要采用多次電子束熔煉進(jìn)行提純［9］。錠坯的制備可采用粉末冶金和真空熔煉兩種方法。采用粉末冶金法很容易獲得成分均勻的合金材料，但由于雜質(zhì)元素含量高，材料硬脆、塑性較差，生產(chǎn)上大多采用電子束熔煉進(jìn)行鑄錠的制備?，F(xiàn)代電子束爐的靈活性和電子束的可控性允許使用多種形式的原料：海綿狀、壓制粉末、塊狀屑、燒結(jié)條等。然而，經(jīng)電子束熔煉后，飽和蒸汽壓比鈮高的金屬元素?fù)]發(fā)損失比較大，比如常見的強(qiáng)化元素Ti、Zr。因此，為了制取純度高、成分均勻的合金錠坯，通常還需進(jìn)行成分調(diào)整，經(jīng)真空電弧熔煉，才能使這些元素的含量達(dá)到合金的名義成分要求。

對(duì)于鈮合金的加工，通常采用擠壓、鍛造、軋制、拉拔和沖壓、旋壓等方法制取棒材、絲材、板材、帶材、箔材、管材和異形件。由于高溫下間隙元素氧極易與鈮發(fā)生反應(yīng)，因此，鈮合金在熱加工過程中必須采用金屬包套、涂層或惰性氣體保護(hù)加熱等措施。

4 鈮合金的防護(hù)

鈮合金在高溫環(huán)境下的抗氧化性能較差，使用時(shí)必須有防護(hù)措施，改善途徑通常是合金化和表面加涂層兩種辦法。合金化雖然可以改善鈮的高溫抗氧化性，當(dāng)添加的合金元素超過臨界量時(shí)，會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能有負(fù)面作用；而如果添加元素量不足，則對(duì)鈮基體的防護(hù)作用較差。因此，表面涂層保護(hù)是兼顧鈮合金高溫力學(xué)性能與抗氧化性行之有效的途徑。目前，防護(hù)涂層大致可歸納為以下三種：金屬間化合物涂層、塑性抗氧化合金涂層、復(fù)合防護(hù)涂層［5， 10］。

金屬間化合物防護(hù)層主要有鋁化物涂層和硅化物涂層。鈮合金中鋁化物涂層得到廣泛應(yīng)用的是通用電氣公司的LB-2（88Al-10Cr-2Si）涂層，VacHgd公司發(fā)展的與LB-2工藝相似的Lunite-2，以及Sylvania Electric Products有限公司以銀改進(jìn)的鋁化物（Al-Si-Ag）涂層。目前，硅化物涂層的發(fā)展較為完善，應(yīng)用也最廣，如TRW公司研制的Cr-Ti-Si涂層。相比鋁化物涂層，硅化物涂層的抗氧化性能優(yōu)越，而且熱穩(wěn)定性良好，使用溫度可達(dá)1600℃，其表面形成的 SiO2在高溫下有流動(dòng)性，使涂層具有自愈能力，并能承受一定量的變形。

塑性抗氧化合金涂層主要是用鐵、鎳和鉻為基的耐熱合金以及貴金屬制備，但其與基材的結(jié)合力差，使用溫度也較低。有報(bào)道可采用抗氧化鈮合金做底層，在其上再加上抗氧化性能較好的LM-5（40Mo-40Si-8Cr-10Al-2B）制成防護(hù)層，效果比較明顯。

復(fù)合防護(hù)涂層多以MoSi2為底層，陶瓷玻璃為表層。因?yàn)?MoSi2的膨脹系數(shù)與鈮合金接近，其抗氧化能力也較NbSi2為優(yōu)，表面的陶瓷玻璃層可以密封微裂紋等缺陷，試驗(yàn)證明效果明顯。

5 結(jié)語

隨著高推重比火箭的發(fā)展，航空航天對(duì)高溫鈮合金材料的使用性能、使用環(huán)境等要求越來越嚴(yán)格，不僅要減輕鈮合金結(jié)構(gòu)件的密度，還要提高其高溫強(qiáng)度、抗高溫氧化性等。因此，今后的研究方向可歸納為：（1）充分利用合金化設(shè)計(jì)出能承受更高溫度新型高強(qiáng)鈮合金，如近幾年研制的鈮硅系金屬間化合物基超高溫結(jié)構(gòu)材料；（2）優(yōu)化參考文獻(xiàn)：

鈮合金的制備和加工成型技術(shù)，開發(fā)航空航天用大尺寸低密度鈮合金的制備技術(shù)，獲取性能更加優(yōu)良、可靠穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的鈮合金結(jié)構(gòu)件；（3）改進(jìn)常用涂層的制備工藝，提高其綜合性能，并且加大對(duì)復(fù)合涂層體系的研究。

［1］鄭欣，白潤，王東輝等.航天航空用難熔金屬材料的研究進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（10）：1871-1875.

［2］殷為宏，湯慧萍.難熔金屬材料與工程應(yīng)用［M］.冶金工業(yè)出版社，2012.

［3］鄭欣，白潤，蔡曉梅等.新型鈮合金研究進(jìn)展［J］.中國材料進(jìn)展，2014（Z1）：586-594.

［4］張春基，呂宏軍，賈中華等.鈮鎢合金材料在液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用［J］.宇航材料工藝，2007，37（06）：57-60.

［5］王東輝，鄭欣，夏明星等.鈮及其合金高溫抗氧化涂層研究［J］.裝備制造技術(shù)，2012（10）：150-152.

［6］鄭欣，呂宏軍，李中奎等.鈮合金中的碳化物［J］.稀有金屬，2006，30（s1）：117-120.

［7］付潔，鄭欣，李中奎等.鈮基合金高溫強(qiáng)化的研究［C］.中國有色金屬學(xué)會(huì)材料科學(xué)與合金加工學(xué)術(shù)年會(huì).2007：548-551.

［8］Sheftel E N，Bannykh O A.Niobium-Base alloys［J］. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials，1993，12（05）：303-314.

［9］石應(yīng)江.高純鈮的制備［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1995（01）：41-47.

［10］呂艷紅，吳子健，張啟富.鈮合金抗高溫氧化涂層研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.熱噴涂技術(shù)，2015，7（01）：11-17.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.20.025

郝小雷（1988-），男，陜西華縣人，碩士研究生，助理工程師，研究方向：難熔金屬的制備及加工。