楊玉敏，胡潔，張少丹

(邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北邢臺(tái) 054000)

水質(zhì)COD測(cè)定方法的改進(jìn)研究

楊玉敏，胡潔，張少丹

(邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北邢臺(tái) 054000)

國(guó)標(biāo)GB 11914–1989測(cè)定水質(zhì)COD的方法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、工作量大、能耗高，毒性大，且易造成二次污染的缺點(diǎn)，因此在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上對(duì)各實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。針對(duì)國(guó)標(biāo)方法中的溶液酸體系、回流時(shí)間、催化劑、氧化劑4個(gè)因素，設(shè)計(jì)了三因素三水平和一因素兩水平的混合正交實(shí)驗(yàn)方案來(lái)研究改進(jìn)COD的測(cè)定方法。結(jié)果表明，當(dāng)氧化劑為重鉻酸鉀，回流時(shí)間為40 min，硫酸與磷酸的體積比為3∶1，催化劑為硫酸銀–硫酸銅(質(zhì)量比為1∶1)時(shí)即為測(cè)定水質(zhì)COD的最優(yōu)條件。改進(jìn)后的方法對(duì)水樣COD測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.79%(n=5)，對(duì)COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為–0.26%。改進(jìn)后的方法準(zhǔn)確度高、試劑能耗成本降低、分析時(shí)間縮短三分之二。

化學(xué)需氧量；正交實(shí)驗(yàn)；改進(jìn)

在水質(zhì)分析中，化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是一項(xiàng)非常重要的檢測(cè)指標(biāo)，它能反映出水體被有機(jī)物污染程度的大小?；瘜W(xué)需氧量的測(cè)定一般是在強(qiáng)酸條件下，將特定氧化劑加熱回流，記錄終點(diǎn)時(shí)水樣所消耗的氧化劑的量?；瘜W(xué)需氧量表示水中有多少還原性物質(zhì)，反映了水樣受還原性物質(zhì)污染的程度［1–2］。水被還原性有機(jī)物污染是很常見(jiàn)的，因此化學(xué)需氧量通常被作為水體中有機(jī)物含量的表征指標(biāo)。水樣的COD會(huì)因加入氧化劑的種類(lèi)及濃度，反應(yīng)溫度和消解時(shí)間，反應(yīng)溶液的酸體系以及催化劑的種類(lèi)及濃度的不同，而得到不同的結(jié)果。

國(guó)標(biāo)GB 11914–1989 《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》 測(cè)定水質(zhì)COD結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高，對(duì)COD值大于30 mg／L的水樣都適用，但對(duì)未稀釋的水樣其檢測(cè)上限為700 mg／L［3］。在以往的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，該法分析時(shí)間長(zhǎng)，工作量大，試劑消耗多，能耗高，難以進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)以及使用銀鹽、汞鹽和重鉻酸鉀，測(cè)試成本高，毒性大，且易造成二次污染，對(duì)樣品的大批量測(cè)定難以適用［4］。此前，我國(guó)環(huán)境保護(hù)部下達(dá)函件《關(guān)于開(kāi)展2012年度國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目工作的通知》，由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站承擔(dān)GB 11914–1989 《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定

重鉻酸鹽法》標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目任務(wù)。故探索一種便利、環(huán)保、可靠的COD測(cè)定方法已成為分析工作者努力的目標(biāo)。目前已有諸多改進(jìn)后的方法被提出，這些改進(jìn)的方法涉及到對(duì)氧化劑、消解方法、反應(yīng)溶液酸體系、催化劑、掩蔽劑、測(cè)定方法等全方位的優(yōu)化［5–6］。筆者從國(guó)標(biāo)方法入手，將氧化劑、回流(消解)時(shí)間、濃酸體系以及催化劑4個(gè)影響因素展開(kāi)研究，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。在氧化劑方面，李可提出硫酸高鈰可替代重鉻酸鉀，對(duì)工業(yè)廢水COD的測(cè)定效果良好，并且硫酸高鈰相比于重鉻酸鉀對(duì)環(huán)境和操作人員更安全［7］，故本研究將硫酸高鈰作為氧化劑因素的水平之一。消解方法的改進(jìn)比較多樣，郭淑君比較了微波消解和回流消解，發(fā)現(xiàn)兩者效果相差無(wú)幾［8］；李立比較了開(kāi)管消解和閉管消解，指出閉管法更有優(yōu)勢(shì)［9］；李文等新提出了超聲消解結(jié)合分光光度法或氧化還原電位法快速測(cè)定COD［10］；趙勇則建立了水樣無(wú)需消解而利用電導(dǎo)率與COD之間的線性關(guān)系計(jì)算化學(xué)需氧量［11］。筆者依據(jù)盡可能尊重國(guó)標(biāo)的原則選用最易操作的回流消解方法，但是在消解時(shí)間上略作優(yōu)化，適當(dāng)降低能耗；溶液酸體系的配制參考了魏海娟等人的報(bào)道［12］。催化劑的選擇范圍更廣，配合其它因素的水平數(shù)選擇了硫酸銀–硫酸銅、硫酸鎂–硫酸銅、硫酸銀–硫酸鎳3組復(fù)合催化劑，要在保證實(shí)驗(yàn)效果的同時(shí)降低藥品成本。本次研究要篩選一種操作簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短、環(huán)境污染小的實(shí)驗(yàn)方法，為鉻法測(cè)定COD的標(biāo)準(zhǔn)修訂提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：FA2204B型，精密度0.000 1 g，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；

電子調(diào)溫電熱套：DZTW型，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；

超純水機(jī)：GWA–UN型，北京普析通用儀器有限公司；

重鉻酸鉀、硫酸高鈰、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀、試亞鐵靈、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鎂、濃硫酸、磷酸：分析純；

化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 mg／L，相對(duì)不確定度為1%，編號(hào)GBW(E) 082220，國(guó)防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在COD測(cè)定中，氧化劑、回流時(shí)間、酸體系、催化劑、掩蔽劑等均是實(shí)驗(yàn)的重要條件［13–14］。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合適的正交實(shí)驗(yàn)方案改進(jìn)水質(zhì)COD的分析測(cè)定方法，確定選取氧化劑、回流時(shí)間、酸體系和催化劑4個(gè)因素，混合水平(氧化劑兩水平，其余3個(gè)因素3水平)的正交表L18(2×37)來(lái)進(jìn)行分析，因素及水平的選擇見(jiàn)表1。選取正交表L18(2×37)的前4列，得出完整的正交實(shí)驗(yàn)方案，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 因素水平表

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)方法

以正交表2中的實(shí)驗(yàn)號(hào)1為例，于磨口錐形瓶中加入20.00 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，并準(zhǔn)確移入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入幾粒碎瓷片或防爆沸玻璃珠，混合均勻。加入0.15 g硫酸銀和0.15 g硫酸銅。連接回流裝置，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入15 mL濃硫酸和15 mL濃磷酸，搖勻后開(kāi)始加熱，自沸騰起回流20 min。結(jié)束并冷卻后，沖洗冷凝管。取下錐形瓶，以3滴(約0.15 mL)試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液顏色由藍(lán)綠色變?yōu)楹稚?土咖啡色)即為終點(diǎn)，記錄所消耗的硫酸亞鐵銨的體積V2(mL)。從第9號(hào)開(kāi)始至18號(hào)實(shí)驗(yàn)，將氧化劑由重鉻酸鉀替換為硫酸高鈰。

1.2.3 空白實(shí)驗(yàn)

以20.00 mL純水代替鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2.2的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余試劑及條件和測(cè)定實(shí)驗(yàn)相同，記錄下空白滴定時(shí)所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積V1(mL)。

1.2.4 COD的計(jì)算

水樣的化學(xué)需氧量按式(1)計(jì)算。

式中：COD--化學(xué)需氧量，mg／L；

c--硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol／L；

V1--空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；

V2--鄰苯二甲酸氫鉀所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0--鄰苯二甲酸氫鉀溶液的體積，mL；

8 000--1／4 O2的摩爾質(zhì)量以mg／L為單位的換算值。

實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果一般保留3位有效數(shù)字。

1.2.5 分析方法

通過(guò)極差分析和方差分析［15］得出COD測(cè)定的最佳條件，并進(jìn)行驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照正交表L18(2×37)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求，共需進(jìn)行18組實(shí)驗(yàn)，具體的實(shí)驗(yàn)條件安排、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和基本分析計(jì)算見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果

從表2中第2號(hào)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，其測(cè)定值為498 mg／L，最接近于鄰苯二甲酸氫鉀的理論COD值500 mg／L，但是此方案并不一定是所尋找的最優(yōu)方案。測(cè)定COD的最優(yōu)條件可通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算來(lái)獲得。

表2中K1，K2，K3分別是各個(gè)因素對(duì)同一水平COD值之和，k1，k2，k3分別是K1，K2，K3的結(jié)果分別除以相對(duì)應(yīng)的水平重復(fù)數(shù)，表示各因素在每一水平下的平均COD值。通過(guò)計(jì)算可以看出最優(yōu)方案為A1B2C3D1，即各因素的平均COD最接近500 mg／L的水平組合方案。該組合條件在L18(2×37)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中并不存在，且與直接觀察得出的2號(hào)較優(yōu)方案有差別。

2.2 極差分析

R為極差，它是表2中k1，k2，k3數(shù)據(jù)中的最大值與最小值之差。通過(guò)分析極差可確定各因素的重要程度。從表2中可以看出，4因素極差從大到小排列依次為氧化劑、回流時(shí)間、酸體系、催化劑。氧化劑的極差R為57，是4個(gè)極差中的最大值，表明氧化劑對(duì)COD值的影響程度最大；其次是回流時(shí)間，其極差R為21；濃酸體積比和催化劑的極差較小，說(shuō)明兩因素對(duì)COD測(cè)定的影響程度較小，其中催化劑的影響程度最小。

2.3 方差分析

對(duì)4種影響因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了方差分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方差分析結(jié)果

由表3可以看出，幾乎100%確信氧化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響非常顯著，更換氧化劑使得COD測(cè)定結(jié)果變化非常大，因此氧化劑只能選擇重鉻酸鉀；有90%但不足95%的把握判斷回流時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響，改變回流時(shí)間使得COD測(cè)定結(jié)果發(fā)生一定程度變化；硫酸、磷酸體積比和催化劑水平的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不顯著。

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.4.1 精密度檢驗(yàn)

通過(guò)計(jì)算得出的最優(yōu)改進(jìn)方案是A1B2C3D1，即氧化劑為重鉻酸鉀，回流時(shí)間為40 min，硫酸與磷酸體積比為3∶1，催化劑為硫酸銀–硫酸銅(質(zhì)量比為1∶1)。按改進(jìn)方法測(cè)定排水口水樣的COD，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，在改進(jìn)后的條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，表明分析精密度符合要求。

2.4.2 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

按改進(jìn)方法測(cè)定COD濃度為1 000 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，改進(jìn)后的方案對(duì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果在不確定度1%范圍內(nèi)，說(shuō)明改進(jìn)后的方法準(zhǔn)確度較高，用此法代替國(guó)標(biāo)具有可行性。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.4.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取1 000 mg／L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液10 mL，用排水口采集的水樣定容至100 mL，準(zhǔn)備3份。依據(jù)最優(yōu)改進(jìn)方案，加標(biāo)水樣COD測(cè)定結(jié)果為177，174，178 mg／L，回收率分別為105%，102%，106%，平均回收率為104%，說(shuō)明方法改進(jìn)后具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語(yǔ)

篩選出測(cè)定水質(zhì)COD的最優(yōu)方案：氧化劑為重鉻酸鉀，回流時(shí)間為40 min，硫酸與磷酸的體積比為3∶1，催化劑為硫酸銀–硫酸銅(質(zhì)量比1∶1)。與近年來(lái)提出的分光光度法、電化學(xué)法等新方法相比，本次篩選出的改進(jìn)方法較大程度上遵循了國(guó)標(biāo)。改進(jìn)后的方法與國(guó)標(biāo)法相比具有回流時(shí)間短、勞動(dòng)強(qiáng)度低、試劑能耗成本低等優(yōu)點(diǎn)，為鉻法測(cè)定COD標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)化提供了參考。改進(jìn)的方法沒(méi)有做到完全綠色環(huán)保，對(duì)于今后COD的測(cè)定，還是應(yīng)從節(jié)能環(huán)保的角度出發(fā)，探索建立一套準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便、成本低、適用性強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害，兼具經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的COD 檢測(cè)分析方法。

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Determination Method Optimization of Chemical Oxygen Demand(COD) of Water Quality

Yang Yumin, Hu Jie, Zhang Shaodan
(College of Chemical Engineering and Biotechnology, Xingtai University, Xingtai 054000, China)

The national standard GB 11914–1989 for determination of water quality COD had disadvantages such as time consuming，high labor intensity，high energy consumption，heavy toxicity，and easy to cause secondary pollution，so the experimental conditions on the basis of the original national standard were optimized and improved. According to the national standard method，oxidant，ratio of concentrated acid，refluxing time and catalyst were chosed to design an orthogonal experiment. The mixed orthogonal experiment of three factors three levels and one factor two level was used to improve the determination methods of COD. Results of optimum conditions for determining COD were as follows: the oxidant was potassium dichromate，refluxing time was 40 minutes，volume ratio of sulfuric acid and phosphoric acid was 3∶1，catalyst was silver–copper sulfate(1∶1). The relative standard deviation of COD determination results was 1.79%(n=5), and the relative error for determination result of COD standard substance was –0.26%. The improved method for determining COD was accurate，has less reagent and energy cost with the analysis time shorten two-thirds.

chemical oxygen demand(COD); orthogonal experiment; improvement

O661.1

A

1008–6145(2016)06–0095–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.023

聯(lián)系人：楊玉敏；E-mail: wszbd524@sina.com

2016–08–12