李海平

（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 100081）

無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性

李海平

（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 100081）

討論了影響無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的因素。分別分析了標(biāo)準(zhǔn)溶液的包裝、溶液的濃度、介質(zhì)酸度、儲(chǔ)存運(yùn)輸條件對(duì)無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的影響，通過增加鋁塑包裝、提高溶液濃度及介質(zhì)濃度可以有效延長標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存時(shí)間。同時(shí)介紹了穩(wěn)定性測(cè)量數(shù)據(jù)判定的3種統(tǒng)計(jì)學(xué)方法：趨勢(shì)分析法、方差分析法和一致性檢驗(yàn)法。

無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液；穩(wěn)定性；包裝；統(tǒng)計(jì)學(xué)

定值準(zhǔn)確性、標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和穩(wěn)定性是從事標(biāo)準(zhǔn)樣品研究工作的人員重點(diǎn)關(guān)注的三個(gè)方面。相對(duì)于固體標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)溶液因?yàn)橛行诙?，影響因素較多，其穩(wěn)定性更需著重關(guān)注。標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性分為長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性，長期穩(wěn)定性是指在有效期時(shí)間內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性情況，而短期穩(wěn)定性則指在儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)葪l件下標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性情況。標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性直接決定標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期，而對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的研究有助于實(shí)驗(yàn)室人員正確地使用標(biāo)準(zhǔn)溶液。筆者以下重點(diǎn)討論影響標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的因素以及如何運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)工具來表征標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性。

1 影響標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的幾個(gè)因素

影響溶液穩(wěn)定性的因素有很多，下面分別從包裝、溶液的濃度、介質(zhì)酸度、儲(chǔ)存運(yùn)輸條件等方面進(jìn)行論述。

1.1 包裝條件對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響

目前標(biāo)準(zhǔn)溶液的包裝有兩種，一種是玻璃安瓿瓶，具有透明度好、氣密性好、存放有效期長等優(yōu)點(diǎn)，但存在著運(yùn)輸不便，玻璃材質(zhì)中的元素如鈉、硅、硼等易浸出而引入雜質(zhì)元素，使用者開啟困難，開啟后不易儲(chǔ)存（有一次性使用的特點(diǎn)）且容易產(chǎn)生事故（易破碎）等缺點(diǎn)，美國NIST和中國計(jì)量科學(xué)研究院部分標(biāo)準(zhǔn)溶液使用玻璃安瓿包裝；另外一種包裝為塑料瓶包裝，具有不易破碎、運(yùn)輸方便、使用方便、無機(jī)元素雜質(zhì)引入少、易儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是氣密性不好、對(duì)材質(zhì)要求高，如：美國NIST與中國計(jì)量科學(xué)研究院部分標(biāo)準(zhǔn)溶液采用塑料瓶包裝，加拿大SCP SCIENCE、德國MERCK MILLPORE及我國鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所（國家鋼鐵材料測(cè)試中心，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司，以下簡稱鋼研納克）提供的標(biāo)準(zhǔn)溶液采用塑料瓶包裝。使用塑料瓶包裝的廠家，在外包裝上也不盡相同，如鋼研納克研制生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液均分裝于60 mL HDPE瓶中，外套鋁塑復(fù)合袋，密封，放入塑料盒中，有效期為2年。使用塑料瓶包裝的標(biāo)準(zhǔn)溶液有效期樣例列于表1。

表1 塑料瓶包裝標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期

值得注意的是塑料瓶外密封鋁塑復(fù)合袋有助于保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期，有資料顯示，若沒有密封鋁塑復(fù)合袋，標(biāo)準(zhǔn)溶液每年將會(huì)有0.2%的蒸發(fā)損失率。美國SIGMA–ALDRICH公司標(biāo)準(zhǔn)樣品證書表明，對(duì)比有鋁塑包裝的溶液，用無鋁塑復(fù)合袋包裝的溶液濃度2年后升高約0.5%，而有鋁塑包裝的溶液則沒有明顯變化，可以說明鋁塑復(fù)合袋可以有效地控制溶劑的滲透揮發(fā)而保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響

在一定范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度越高，溶液就越穩(wěn)定，通常質(zhì)量濃度小于1 μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配［1］。國家標(biāo)準(zhǔn)［2］提到雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液常溫下保存期一般為2個(gè)月，專業(yè)研制標(biāo)準(zhǔn)溶液的廠家也有相關(guān)問題的描述，如SCP SCIENCE公司標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提出質(zhì)量濃度小于10 μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液保存期限將小于1年。筆者在對(duì)質(zhì)量濃度為100 μg／mL的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行穩(wěn)定性跟蹤研究中發(fā)現(xiàn)，該標(biāo)準(zhǔn)溶液在2年5個(gè)月時(shí)濃度偏高約1%；而同樣條件下，1 000 μg／mL的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值未發(fā)生變化。NIST標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期較其它廠家的長，可能與其濃度值（約10 mg／mg）較其它廠家生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值高有關(guān)（見表1）。

低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液比高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性差，究其原因，可能與金屬元素在儲(chǔ)存容器中的吸附有關(guān)，無論塑料材質(zhì)還是玻璃材料均能吸附痕量的金屬元素［3–7］，且濃度越低其吸附率會(huì)越大［8］。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)酸度對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響

市場上同種元素、同種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其介質(zhì)的酸度不盡相同，其中鋼研納克和NIST標(biāo)準(zhǔn)溶液一致，大部分為10%，如編號(hào)為GSB G 62019–1990的Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋼研納克）的介質(zhì)為10% HNO3溶液，NIST 3132 的Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)也為10% HNO3溶液。眾所周知，金屬離子在水溶液中以水合離子的形式存在［9］，金屬離子的水解反應(yīng)實(shí)質(zhì)是水合離子失去H+的過程，某些離子如Sn2+的水解反應(yīng)甚至是不可逆的，這就需要較高濃度的酸抑制水解反應(yīng)，如編號(hào)為GSB G 62042–1990的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋼研納克）的介質(zhì)為20% HCl溶液。較高濃度的酸度，更能保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)人員在使用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)也要注意這一點(diǎn)。

1.4 儲(chǔ)存和運(yùn)輸條件

儲(chǔ)存和運(yùn)輸條件主要是指振蕩、光照和溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。標(biāo)準(zhǔn)溶液在貯存和運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的振蕩可能導(dǎo)致發(fā)生滲漏。有的元素如Ag等［10］，在光照條件下易分解，有的廠家將內(nèi)包裝瓶裝入鋁塑復(fù)合袋密封后，再裝入塑料外盒中貯存，避光效果好，可以不考慮光照對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值的影響主要表現(xiàn)在兩方面，一是高溫有可能加速溶液從瓶壁的滲透，從而引起標(biāo)準(zhǔn)值的變化；另一方面溫度的升高或降低，對(duì)溶液中某些物質(zhì)的溶解度有一定的影響。研制單位在研制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)需考慮這些因素的影響。

2 判定標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

選擇精密度高和靈敏度高的方法，在不同時(shí)間內(nèi)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，所得數(shù)據(jù)可以依據(jù)以下三種方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析判斷。

2.1 趨勢(shì)分析法

趨勢(shì)分析法即采用直線擬合的方式進(jìn)行穩(wěn)定性的數(shù)學(xué)判定［11–12］，以不同時(shí)間為橫坐標(biāo)，測(cè)試數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo)擬合成一條直線，線性方程如式(1)：

式中：Y--標(biāo)準(zhǔn)溶液的特性量值；

β0，β1--回歸系數(shù)，分別為回歸線性方程的截距和斜率；

X--時(shí)間。

通過計(jì)算斜率β1及其不確定度s(β1)，然后比較斜率的絕對(duì)值| β1|和t(α，n–2)×s(β1)的大小，考察斜率β1的顯著性。如果| β1|＜ t(α，n–2)×s(β1)，說明溶液穩(wěn)定；若| β1|＞ t(α，n-2)×s(β1)，則表明溶液不穩(wěn)定。其中n為考察次數(shù)，α為t檢驗(yàn)分位數(shù)置信水平。

該法具體應(yīng)用以編號(hào)為GBW(E) 082156的Li標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)處理為例，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 GBW(E) 082156 Li標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)，計(jì)算得β1= –0.006 000，β0=100.008，s2=0.067 253 333，s(β1)=0.013 668 022，t(α，n–2)×s(β1)=0.043 464 309，| β1|＜t(α，n–2)×s(β1)，說明測(cè)定結(jié)果差異性不顯著，溶液穩(wěn)定。

2.2 方差分析法

方差分析是通過比較不同時(shí)間測(cè)量數(shù)據(jù)間方差和數(shù)據(jù)內(nèi)方差來判定標(biāo)準(zhǔn)溶液是否穩(wěn)定，若統(tǒng)計(jì)量F＜臨界值Fα，則認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定［13］。

方差分析的數(shù)學(xué)模型用公式(2)表示：

式中：Q1--組間差方和；

Q2--組內(nèi)差方和；

v1,v2--自由度。

該法具體應(yīng)用以編號(hào)為GBW(E) 082156的Li標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)處理為例，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 GBW(E) 082156 Li標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

2.3 一致性檢驗(yàn)法

一致性檢驗(yàn)［14］通過在不同時(shí)間間隔內(nèi)，測(cè)量m組數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，每個(gè)樣品同一時(shí)間重復(fù)測(cè)量n次，根據(jù)每次測(cè)量結(jié)果與第一次測(cè)量結(jié)果的比較來判定溶液的穩(wěn)定性。如果計(jì)算t ＜ tα，則在規(guī)定的期限內(nèi)穩(wěn)定性良好。

一致性檢驗(yàn)的數(shù)學(xué)模型用公式(3)表示：

Si2--某時(shí)間測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差；

ni--某時(shí)間平行測(cè)定數(shù)量；

n0--初次平行測(cè)定數(shù)量。

該法具體應(yīng)用以編號(hào)為GBW(E) 082156的Li標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)處理為例，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 GBW(E) 082156 Li標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

由表4數(shù)據(jù)可知，t＜t0.05，表明溶液穩(wěn)定。

3 結(jié)語

影響標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的因素有很多［15］，而引起標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性變化的原因也是復(fù)雜的，往往需要綜合各方面因素統(tǒng)籌考慮，實(shí)驗(yàn)人員可以借助各種數(shù)理計(jì)算方法［16］對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以進(jìn)一步的了解標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性。

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Stability of the Inorganic Standard Solution

Li Haiping
(NCS Testing Technology Co., Ltd., Beijing 100081, China)

It was explored about the factors affecting the stability of standard solution by the packaging, the concentration of the solution, medium acidity, storage transportation, etc. By adding Al-bag packaging, improving the concentration of solution and concentration of the solution medium, the retention time of standard solution can be extended. Meanwhile, the statistical methods were discussed for stability of the standard solution: trend analysis method, variance components method and consistency test method.

inorganic standard solution; stability; packaging; statistics

O652.3

A

1008–6145(2016)06–0106–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.026

聯(lián)系人：李海平；E-mail: lhp8609345@163.com

2016–10–11