劉麗

(江蘇省蘇力環(huán)境科技有限責(zé)任公司，南京 210036)

氣相色譜–質(zhì)譜法測定地表水中硝基苯

劉麗

(江蘇省蘇力環(huán)境科技有限責(zé)任公司，南京 210036)

建立吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中硝基苯的方法。用吹掃捕集法對(duì)水樣進(jìn)行前處理，以HP–5弱極性毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)進(jìn)行分離，質(zhì)譜法測定水中硝基苯的含量。硝基苯的質(zhì)量濃度在0.00～60.0 μg／L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 4，方法的檢出限為0.03 μg／L。測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%(n=7)，地表水樣品加標(biāo)回收率在91.2%～96.5%之間。該方法操作簡便，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，適用于地表水中硝基苯的測定。

地表水；硝基苯；吹掃捕集；氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法

硝基苯(又名密斑油、苦杏仁油)為無色或微黃色具苦杏仁味的油狀液體，難溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯和油等有機(jī)試劑，在工業(yè)上主要用作有機(jī)合成中間體及生產(chǎn)苯胺的原料。硝基苯毒性較強(qiáng)，人體可通過呼吸道吸入或皮膚吸收而產(chǎn)生毒性作用［1］。地表水中硝基苯主要來源于染色、炸藥和制革等的生產(chǎn)廢水，是我國生活飲用水地表水源地80項(xiàng)特定監(jiān)測項(xiàng)目之一，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其限值為0.017 mg／L［2］。目前測定水中硝基苯的方法一般采用分光光度法和氣相色譜法，分光光度法操作步驟繁瑣、靈敏度不高且方法檢出限高［1］，氣相色譜法測定硝基苯需要對(duì)水樣進(jìn)行前處理。水中有機(jī)物常用的預(yù)處理方法是液–液萃取法和固相萃取法，但這兩種預(yù)處理方法操作步驟繁瑣，萃取過程中需要大量有毒有機(jī)試劑，易對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境造成危害［3–5］。吹掃捕集法對(duì)水中有機(jī)物的富集無需使用有機(jī)溶劑，具有濃縮倍數(shù)高，取樣量少，操作方便、快捷等優(yōu)點(diǎn)，是測定水中有機(jī)物的有效方法之一［6–8］。

筆者采用吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中硝基苯，方法具有操作簡便，靈敏度高，檢測限低，分析過程中不需使用有機(jī)試劑的優(yōu)勢，適合于地表水中微量硝基苯的監(jiān)測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀：6890N／5973i型，美國安捷倫儀器有限公司；

吹掃捕集儀：TeKmer 3100型，配5 mL過濾式樣品吹掃管，美國 Teledyne Tekmar 公司；

超純水機(jī)：Milli-Q A10型，德國默克密理博公司；

硝基苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

甲醇：色譜純，德國默克試劑有限公司；

硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 mg／L，用甲醇稀釋硝基苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液而成，避光冷凍保存；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件

進(jìn)樣體積：5 mL；吹掃氣體：高純氦氣，流量為40 mL／min；樣品吹掃溫度：50℃；吹掃時(shí)間：15 min；解析溫度：230℃；解析時(shí)間：2 min；烘烤溫度：250℃。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：HP–5弱極性毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫公司)；進(jìn)樣口溫度：300℃；柱溫：初始溫度為60℃，保持2 min，以20℃／min升至240℃，保持2 min；載氣：氦氣，流量為1.0 mL／min；不分流進(jìn)樣。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)；電子能量：70 eV；離子源溫度：220℃；GC–MS接口溫度：250℃；四極桿溫度：150℃；硝基苯定量離子m／z 77，輔助離子m／z 123，65；選擇離子掃描(SIM)，掃描范圍為35～450 amu。

1.3 樣品采集與處理

用棕色玻璃采樣瓶采集水樣，將所取水樣沿瓶壁緩緩倒入瓶中用濃鹽酸將水樣調(diào)至pH 4左右，瓶內(nèi)裝滿水樣趕盡氣泡后密封采樣瓶，水樣采集后盡快分析［9］。稱取35 g氯化鈉到100 mL水樣中，用5 mL氣密性注射器直接取5 mL水樣注入吹掃捕集儀的吹脫管，吹掃捕集后氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鈉用量

鹽效應(yīng)能夠改變樣品的溶解度，在水樣中硫酸鈉、氯化鈉等無機(jī)鹽可增加溶液離子強(qiáng)度，降低有機(jī)物的溶解度，使待測物更易被吹出［10–12］。不同的鹽對(duì)吹掃效率的影響也不同，氯化鈉是強(qiáng)電解質(zhì)的鹽，溶于水后可完全電離，對(duì)吹掃捕集效率的影響最大。在5 mL硝基苯濃度為50 μg／L的水樣中分別加入0，0.29，0.59，1.17，1.75 g(已接近飽和)氯化鈉，按1.2儀器工作條件測定，分析氯化鈉飽和度對(duì)硝基苯測試的影響，結(jié)果見表1。

表1 氯化鈉飽和度對(duì)硝基苯的影響

表1試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氯化鈉飽和度的增加，硝基苯濃度測定值也隨之增加，這是由于氯化鈉鹽溶液降低了硝基苯在水中的溶解度，氯化鈉濃度越高越有利于其吹出，當(dāng)氯化鈉接近飽和時(shí)硝基苯的測定值最高。因此選擇每5 mL水樣的氯化鈉用量為1.75 g。

2.2 吹掃溫度和時(shí)間

在吹掃過程中，為縮短吹掃時(shí)間可對(duì)樣品加熱，提高吹掃溫度可以提高吹掃效率，有利于分析物的吹出［8］。取同一濃度的硝基苯溶液進(jìn)樣，吹掃溫度分別為30，40，50，60℃，觀察吹掃溫度對(duì)硝基苯色譜峰面積的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著吹掃溫度的升高，色譜峰面積逐漸增大，但提高吹掃溫度也會(huì)增加水的揮發(fā)，不利于分析物的捕集，并會(huì)對(duì)儀器產(chǎn)生不利影響，損害色譜柱。綜合考慮吹掃效率、色譜峰面積和水蒸氣的影響，選擇吹掃溫度為50℃。

吹掃時(shí)間是吹掃捕集的重要參數(shù)之一，對(duì)色譜峰面積和方法靈敏度影響較大。取同一濃度的硝基苯溶液，依次設(shè)置吹掃時(shí)間為5，10，15，20 min進(jìn)行吹掃后分析［13］，結(jié)果見表2。

表2 吹掃時(shí)間對(duì)硝基苯的影響

表2結(jié)果表明，隨著吹掃時(shí)間的延長，分析物的色譜峰面積逐漸增大，當(dāng)吹掃時(shí)間為15 min時(shí)，硝基苯的回收率最大；吹掃時(shí)間超過15 min時(shí)，色譜峰會(huì)產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象。吹掃時(shí)間過長會(huì)引入更多水蒸氣進(jìn)入儀器，降低儀器使用壽命，因此選擇吹掃時(shí)間為15 min。

2.3 解吸溫度

解吸溫度是影響吹掃效率的重要條件，解吸溫度過低分析物脫附導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，較高的解吸溫度有利于分析物送入色譜柱中，得到較窄的色譜峰，但解吸溫度過高會(huì)造成吸附劑組分分解損失。取同一濃度的硝基苯溶液，解吸溫度分別設(shè)置為210，220，230，240℃對(duì)樣品進(jìn)行分析測試，進(jìn)行吹掃后分析［14］，結(jié)果見表3。表3結(jié)果表明，解吸溫度越高硝基苯越易脫附，當(dāng)解吸溫度為230℃時(shí)，硝基苯的回收率最大，之后趨于平穩(wěn)。因此選擇解吸溫度為230℃。

表3 解吸溫度對(duì)硝基苯的影響

2.4 色譜柱的選擇

硝基苯的色譜峰形與色譜柱的極性、長度、柱溫等因素有關(guān)。在5 mL超純水中加入1.75 g氯化鈉，用微量注射器移取10 μL硝基苯標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制20 μg／L的水樣，分別選擇HP–1，DB–35MS，HP–5，HP–INNOWAX色譜柱對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行分離測定。采用上述儀器工作條件都能獲得較好的峰形、分離度和精密度，其中HP–5色譜柱峰形和分離效果最好，其加標(biāo)樣品色譜圖見圖1。因此實(shí)驗(yàn)選擇HP–5色譜柱。

圖1 硝基苯總離子流色譜圖

2.5 線性方程與方法檢出限

在5 mL水樣中加入1.75 g氯化鈉，用微量注射器移取0，2，5，10，20，30 μL硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成質(zhì)量濃度為0，4，10，20，40，60 μg／L系列硝基苯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，吹掃捕集后進(jìn)行氣相色譜–質(zhì)譜分析。以保留時(shí)間定性，硝基苯的色譜峰面積Y為縱坐標(biāo)，硝基苯的質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝基苯的質(zhì)量濃度在0.00～60.0 μg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性回歸方程為Y=1.21×105c+8 742，相關(guān)系數(shù)r=0.999 4。

配制7個(gè)低濃度硝基苯標(biāo)準(zhǔn)液，用該方法平行測定7次，計(jì)算得測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.009 65 μg／L。按照HJ 168–2010的要求，檢出限MDL=s·t(n-1，0.99)，當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，計(jì)算得硝基苯檢測方法的檢出限為0.03 μg／L［15］。

2.6 精密度試驗(yàn)

按1.2儀器工作條件對(duì)濃度為10 μg／L的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)液連續(xù)測定7次，結(jié)果見表4。由表4可知，硝基苯測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，表明本方法具有良好的重復(fù)性。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

采集5組不同地點(diǎn)的地表水樣品，一組雙份，一份按上述步驟進(jìn)行分析，一份加入一定量的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果見表5。表5試驗(yàn)結(jié)果表明，5組不同地點(diǎn)的地表水樣品中未檢出硝基苯的成分，硝基苯加標(biāo)回收率在91.2%～96.5%之間，說明方法的加標(biāo)回收率符合分析測試質(zhì)量要求。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中硝基苯的方法。通過優(yōu)化氯化鈉加入量、吹掃時(shí)間和溫度、解吸溫度，使吹掃捕集效率得到明顯提高。本方法與水樣經(jīng)液–液萃取或固相萃取預(yù)先處理后用氣相色譜測定法相比，具有操作簡便，富集效率高，受基體干擾少，樣品無需使用有機(jī)試劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。本方法檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度符合監(jiān)測分析要求，適用于水中痕量硝基苯的測定。

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Determination of Nitrobenzene in Surface Water by Gas Chromatography–Mass Spectrometry

Liu Li
(Sue Environments Technology Limited Liability Company in Jiangsu Province， Nanjing 210036， China)

A method for determination of nitrobenzene in the surface water was established by using purge and trap–gas chromatography–mass spectrometry. The sample pretreatment was carried out by purge and trap method，HP–5 chromatographic column (30 m×0.32 mm，0.25 μm) was used as separation column，then the content of nitrobenzene in water was determined by mass spectrography. The concentration of nitrobenzene in water had good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.00–60.0 μg／L, the linear correlation coefficient was 0.999 4，the detection limit was 0.03 μg／L. The relative standard deviation of determination results was less than 2%(n=7)，and the recovery rate of standard addition was 91.2% – 96.5%. The method is simple with low detection limit，high precision and accuracy，and it is suitable for the determination of nitrobenzene in surface water.

surface water; nitrobenzene; purge and trap; gas chromatography–mass spectrometry

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0055–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.013

聯(lián)系人：劉麗；E-mail: 3054805904@qq.com

2016–08–12