羅 鈺，王 燕，彭 利

(湖南省長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙 410001)

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水樣中揮發(fā)酚測(cè)定的邊界條件分析

羅 鈺，王 燕，彭 利

(湖南省長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙 410001)

摘要：指出了在環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，主要是水中揮發(fā)酚的測(cè)定，目前的測(cè)定方法一般采用的是4-氨基安替比林光度法。在水樣的預(yù)處理及實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，在嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)的基本操作規(guī)范的基礎(chǔ)上，還要充分考慮實(shí)驗(yàn)中的注意事項(xiàng)及邊界條件的掌控。主要探討了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中邊界條件的影響及注意事項(xiàng)。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)酚；4-氨基安替比林；鐵氰化鉀

1引言

飲用水是人們?nèi)粘Ｉ畹谋仨毱?，其質(zhì)量直接關(guān)系著人們的身體健康，所以，保證飲用水的安全是非常有必要的。飲用水中含有揮發(fā)酚，如果揮發(fā)酚的含量超標(biāo)，則會(huì)對(duì)人們的健康造成很大的威脅。目前，對(duì)飲用水樣的檢測(cè)方法一般采用4-氨基安替比林法，是相對(duì)科學(xué)的一種方法。由于此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中的要求比較高，操作中即使一點(diǎn)失誤就會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成較大誤差，所以，在這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作時(shí)要嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)規(guī)范來(lái)進(jìn)行。

2實(shí)驗(yàn)原理

酚類是指苯及稠環(huán)的羥基衍生物。酚可以分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，其分類依據(jù)是能否與水蒸汽一起蒸出。揮發(fā)酚一般指沸點(diǎn)在230 ℃以下的酚類，通常屬于一元酚。酚類的分析方法比較多，研究主要以4-氨基安替比林萃取光度法測(cè)定水樣中揮發(fā)酚的邊界條件進(jìn)行分析。

4-氨基安替比林法測(cè)定的原理是蒸餾法，將揮發(fā)酚類化合物蒸餾取出，在堿性條件下，蒸餾出的酚類化合物與4-氨基安替比林發(fā)生反應(yīng)，生成了橙紅色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取，在460 nm波長(zhǎng)處吸收量最大。

3實(shí)驗(yàn)過(guò)程的影響因素分析

3.1實(shí)驗(yàn)容器的影響

實(shí)驗(yàn)容器也會(huì)給實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成很大的影響。例如，分別用塑料容器與玻璃容器測(cè)定水樣中揮發(fā)酚的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在容器不同，其他條件均相同的情況下，測(cè)定的揮發(fā)酚的含量塑料容器普遍高于玻璃容器，并且塑料容器中的水樣吸光度高于玻璃容器的吸光度，由此可以分析容器的不同確實(shí)會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)影響。

3.2水樣的預(yù)處理

酚類易溶于水，為了避免此類的影響，實(shí)驗(yàn)用水要用無(wú)酚純水?？梢栽谄胀ㄕ麴s水中加入氫氧化鈉使得溶液pH值大于11，再滴加幾滴KMnO4進(jìn)行蒸餾即可獲得無(wú)酚水。將采集的樣品儲(chǔ)存在玻璃瓶?jī)?nèi)，可以加入試劑排除微生物對(duì)酚類的影響，采集的樣品最好于1 d時(shí)間內(nèi)測(cè)定，以避免其他因素的干擾。

對(duì)于自來(lái)水水樣的分析，由于自來(lái)水通常是加氯消毒，水樣中不可避免的會(huì)有游離氯的存在。并且水中的游離氯會(huì)與4-氨基安替比林反應(yīng)，這樣會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。所以，為了排除這種干擾，水樣采集后應(yīng)檢查是否含有游離氯，在水樣中加入KI和FeSO4以后，如果淀粉指示劑變藍(lán)，說(shuō)明水樣中含有游離氯。如果有游離氯，可以加入過(guò)量的硫酸或NaASO2去除。

水樣中如果存在油類等雜質(zhì)，會(huì)嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這主要是因?yàn)樵谡麴s過(guò)程中，油類物質(zhì)的存在使得溶液渾濁，一點(diǎn)雜質(zhì)的存在就會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為了除去這類雜質(zhì)，可利用NaOH固體將水樣的PH調(diào)到12左右，NaOH與酚反應(yīng)生成C6H5ONa，然后用CCl4進(jìn)行萃取，除去CCl4層，最后將剩余的CCl4進(jìn)行熱處理除去即可。

3.34-氨基安替比林純度的影響

4-氨基安替比林易潮解、氧化，變質(zhì)后顏色會(huì)變紅，如果看到的不是正常的黃色而略帶紅色，則表明試劑不純或已被氧化變質(zhì)，在保存時(shí)要將其放在干燥容器中避光保存。變質(zhì)的4-氨基安替比林會(huì)造成空白值增大而影響酚的測(cè)定結(jié)果，4-氨基安替比林的純度對(duì)空白值的影響較大，其純度越高，空白值越小，實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度將會(huì)更高。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，采用CHCl3提純可以降低空白值，在4-氨基安替比林溶液中加入CHCl3萃取。

3.4蒸餾的影響

蒸餾會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在檢測(cè)揮發(fā)酚的過(guò)程中要使用玻璃容器。

預(yù)蒸餾時(shí)在酸化的水樣中加入CuSO4，在這項(xiàng)操作的過(guò)程中，要嚴(yán)格防止CuSO4進(jìn)入蒸餾液，如果實(shí)驗(yàn)中不小心進(jìn)入了少量的CuSO4溶液，在蒸餾液中一旦反應(yīng)出現(xiàn)K3Fe(CN)6就會(huì)出現(xiàn)紅棕色沉淀，在萃取過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致不分層的現(xiàn)象發(fā)生，影響實(shí)驗(yàn)操作。

取原水加C6H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分成5組，以蒸餾量作為變量，測(cè)定水樣揮發(fā)酚的含量。對(duì)于同一水樣，蒸餾液占水樣體積的50 %時(shí)，揮發(fā)酚不到總量的50 %，加入標(biāo)液后，回收率則比較高，這表明C6H5OH相對(duì)易揮發(fā)。隨著蒸餾液體積比的增加，本底占總本底的百分?jǐn)?shù)也逐漸升高，回收率也相應(yīng)升高。當(dāng)蒸餾液體積比達(dá)到90 %時(shí)，回收率可達(dá)90 %，蒸餾液體積與原水樣相等時(shí)，回收率可達(dá)95 %以上。所以，在實(shí)驗(yàn)時(shí)，蒸餾液與水樣體積比盡可能達(dá)到100 %，否則會(huì)影響回收率。

3.54-氨基安替比林和K3Fe(CN)6用量的影響

以4-氨基安替比林的用量作為變量，隨著4-氨基安替比林量的增加，空白吸光度也逐漸增加，4-氨基安替比林的用量偏多則測(cè)定值偏大，加入偏少則測(cè)定值偏小，并且，對(duì)標(biāo)樣具有同樣的影響，所以，4-氨基安替比林的用量要精確無(wú)誤。

實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)于K3Fe(CN)6溶液的要求也比較高，在保存時(shí)要保持通風(fēng)干燥，在使用時(shí)，如果出現(xiàn)了潮解的情況，那么最好不要使用，避免實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生誤差。如果當(dāng)時(shí)沒(méi)有合適的溶液，則可以利用活性碳粉對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。

以K3Fe(CN)6作為變量，加入濃度為0.010 mg/L的C6H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，在K3Fe(CN)6的用量較少時(shí)，吸光度結(jié)果偏低，這主要是因?yàn)樯倭康腒3Fe(CN)6使得溶液中有沒(méi)反應(yīng)的酚存在，從而檢測(cè)的吸光度偏低。當(dāng)K3Fe(CN)6的量達(dá)到1.50 mL時(shí)，隨著K3Fe(CN)6亮點(diǎn)增加，檢測(cè)的吸光度逐漸趨于穩(wěn)定，這主要是因?yàn)殍F氰化鉀不被萃取，對(duì)吸光度不會(huì)造成影響。所以，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以適當(dāng)加大K3Fe(CN)6的量。

3.6K3Fe(CN)6加入后放置時(shí)間的影響

將氧化劑K3Fe(CN)6加入到濃度為0.010 mg/L的C6H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液中，混合均勻，以時(shí)間為變量，隨著時(shí)間的推移檢測(cè)吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的改變，當(dāng)過(guò)了12 min后，吸光度逐漸降低，所以，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，顯色時(shí)間最好控制在10 min左右，避免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3.7溶劑穩(wěn)定性的影響

按照實(shí)驗(yàn)的規(guī)范要求，溶劑4-氨基安替比林和K3Fe(CN)6的使用是現(xiàn)用現(xiàn)配的。為了檢驗(yàn)溶劑短期內(nèi)的實(shí)驗(yàn)效果，據(jù)此進(jìn)行了一組實(shí)驗(yàn)，將配制好的溶劑放于4 ℃冰箱內(nèi)避光保存，并連續(xù)使用此試劑4 d，測(cè)定C6H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯變化。所以，溶劑在短期內(nèi)保存完好的情況下，是可以使用的，同時(shí)節(jié)約了實(shí)驗(yàn)材料和時(shí)間。

4反應(yīng)條件的影響分析

4.1pH值的影響

揮發(fā)酚的測(cè)定對(duì)pH值的要求比較嚴(yán)格，當(dāng)pH值在10.2以上時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果會(huì)偏高，這主要是因?yàn)榘钡膿]發(fā)性或濃度不夠，以及蒸餾時(shí)將揮發(fā)酸同時(shí)蒸出造成的。當(dāng)pH值低于9.8時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，當(dāng)加入K3Fe(CN)6時(shí)不會(huì)生成橙紅色安替比林染料。由此可見(jiàn)，pH值的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響比較大，所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溶液pH值可以由氨水-氯化銨緩沖液來(lái)調(diào)節(jié)，將pH值控制在9.8～10.2的范圍內(nèi)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作要迅速，否則，緩沖溶液的組分比例會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致緩沖溶液失效。在實(shí)驗(yàn)前必須進(jìn)行pH值的檢測(cè)，必要時(shí)要重新配制使用。

4.2溫度的影響

一般情況下，水樣的測(cè)定時(shí)在室溫下進(jìn)行的，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，溫度過(guò)高的情況下，影響著空白值的測(cè)定，溫度高的情況下，空白值也相應(yīng)的升高了。所以，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線與測(cè)定水樣時(shí)的溫度應(yīng)盡量保持一致。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，如果需要用到冰箱內(nèi)的試劑，要等到試劑溫度與室溫基本一致時(shí)再使用，以免對(duì)實(shí)驗(yàn)造成誤差。

5結(jié)論

4-氨基安替比林的純度對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大的影響，在使用時(shí)要嚴(yán)格按照國(guó)家統(tǒng)一規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)，如果有變質(zhì)，則不予采用，在保存時(shí)要做到規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。

余氯的存在會(huì)使得測(cè)定結(jié)果偏高，在水樣采集后要及時(shí)檢測(cè)水中是否含有游離氯，如果存在，應(yīng)盡快去除，尤其是自來(lái)水的出廠水要特別注意。

在測(cè)定飲用水中的酚時(shí)，蒸餾液體積與原水樣的體積比最好是100 %，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

4-氨基安替比林的用量影響著吸光度的大小，其用量應(yīng)嚴(yán)格控制。K3Fe(CN)6的用量應(yīng)不小于1.50 mL。

加入K3Fe(CN)6后，混合均勻，在10 min左右時(shí)，測(cè)定反應(yīng)結(jié)果。

影響揮發(fā)酚的測(cè)定的因素比較多，在每次的實(shí)驗(yàn)中，保證水樣和試劑空白在一致條件下，避免系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生，提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。同時(shí)，在使用試劑時(shí)盡量使用國(guó)家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的物質(zhì)，各種試劑的加入順序要正確，加入量也要精準(zhǔn)，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。在長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要保證實(shí)驗(yàn)操作的準(zhǔn)確性與一致性，只要嚴(yán)格控制上述的注意事項(xiàng)，就可以得到比較精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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收稿日期：2016-03-30

作者簡(jiǎn)介：羅鈺(1980—)，女，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

中圖分類號(hào)：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944(2016)10-0032-02