趙博

上海新佑能源科技有限公司（上?！?00000）

C5/C6烷烴異構化工藝流程的選擇

趙博

上海新佑能源科技有限公司（上海200000）

C5/C6烷烴異構化是煉廠提高汽油輕質餾分辛烷值的重要方法，也是油田液態(tài)烴加工利用的重要手段。隨著環(huán)保要求的日益嚴格，異構化工藝發(fā)揮著越來越重要的作用。對C5/C6烷烴異構化在不同的工藝流程中選擇不同催化劑類型的情況進行模擬分析，進行產品辛烷值和裝置能耗的比較，通過選擇適宜的催化劑和工藝流程，提供確定合適工藝流程的基本思路與方法。

C5/C6烷烴異構化辛烷值能耗

0　前言

近年來，由于綠色化工和清潔燃料的要求，汽油質量標準向無鉛、低芳烴質量分數(shù)、低蒸汽壓、高辛烷值方向發(fā)展。烷烴異構化由于具有硫的質量分數(shù)較低，不含烯烴、芳烴?、苯等特點，是生產清潔汽油調和組分的一個重要手段，該手段通過將原料輕質石腦油中的C5/C6正構烷烴轉化為相應的支鏈異構烷烴來實現(xiàn)。C5/C6烷烴及其異構化物的辛烷值見表1（文中出現(xiàn)的辛烷值均指研究法辛烷值）。C5/C6正構烷烴異構化工藝不但可滿足新的環(huán)保要求，而且還能增加汽油輕質部分（即“前端”的辛烷值），使汽油的餾分和辛烷值有合理的分布，減少汽車發(fā)動機在低速條件下的爆震，使汽油具有均勻的抗爆性能，從而改善發(fā)動機的啟動性能。烷烴異構化技術是煉油廠汽油產品質量調節(jié)的靈活手段。異構化工藝得到了越來越廣泛的應用。在確定工藝流程時，不同的原料組成、分離序列流程及催化劑的選擇對產品辛烷值的影響很大，且投資與能耗的差別也較大，所以在項目設計前期對異構化工藝流程的選擇尤為重要。

表1　C5/C6烷烴的辛烷值

1　C5/C6烷烴異構化催化劑類型

烷烴異構化工藝的催化劑主要分為三類[1]：低溫型催化劑、中溫型催化劑、金屬氧化物型固體超強酸催化劑。低溫型催化劑的反應溫度最低（115～150℃），金屬組分為Pt，載體為γ-Al2O3，催化劑的酸性由鹵素提供。由于正構烷烴異構化是放熱反應，從熱力學角度分析，低溫對異構化反應有利。因此，國外的C5/C6烷烴異構化工藝主要選用低溫型雙功能催化劑，為用戶提供不同原料和不同產品要求的多種流程，其原料異構化率及液相收率均較高，產品辛烷值最高可達90以上。但該類催化劑對原料中水和硫的質量分數(shù)等有非常嚴格的要求，反應過程中需要連續(xù)補充氯，具有腐蝕設備和污染環(huán)境等缺點。中溫型催化劑的反應溫度最高（250～280℃），金屬組分為Pt，載體為具有較強酸性的Ω沸石分子篩或絲光沸石，對原料的限制寬松。國內許多單位為降低催化劑成本，研究開發(fā)了中溫型非貴金屬催化劑，其價格僅為貴金屬催化劑的1/4，性能也稍遜于貴金屬催化劑[2]。中溫型催化劑反應溫度相對較高，該類催化劑選擇性差、液相收率較低，但工藝流程簡單、對雜質質量分數(shù)要求不嚴、反應壓力低。金屬氧化物型固體超強酸催化劑的反應溫度比低溫型催化劑略高（180～200℃），活性和選擇性略低，對原料中的有毒有害物質限制相對寬松。該類催化劑具有較強的酸性和較高的熱穩(wěn)定性、易與反應產物相分離、對環(huán)境友好、不腐蝕設備、可再生。采用后兩類催化劑時，固定床重整裝置無需進行大的改動即可改造為C5/C6異構化裝置。主要的中溫型異構化催化劑和低溫型異構化催化劑的性能見表2[3-4]。

表2　異構化催化劑的性能比較

2　C5/C6烷烴異構化工藝流程簡述

為了提高異構產物的辛烷值，可將低辛烷值組分循環(huán)。工藝流程不同，所得產品的辛烷值也不同，通常輕質石腦油的辛烷值在60～70之間，通過C5/C6異構化工藝技術，輕質石腦油的辛烷值可提高10個單位以上。目前主要的異構化流程包括[5]：

（1）一次通過流程：根據(jù)原料中異戊烷質量分數(shù)的高低，分為異構化反應單程一次通過流程和脫異戊烷單程通過流程［DIP（脫異戊烷塔）＋異構化反應］兩種。DIP＋異構化反應流程為原料先通過脫異戊烷塔脫除異戊烷，其余組分再通過異構化反應器，反應產物與前面分離出的異戊烷混合后作為產品出裝置。

（2）脫異已烷塔循環(huán)流程：包括異構化反應＋脫異己烷塔（DIH）流程及DIP＋異構化反應＋DIH流程。穩(wěn)定塔穩(wěn)定的反應產物進入脫異己烷塔，該塔側線抽出的甲基戊烷和未反應的正己烷等C6組分繼續(xù)循環(huán)回到反應器，進一步參與反應。該流程對C6質量分數(shù)較高的原料的辛烷值提高效果是比較明顯的。

（3）完全異構化循環(huán)（全部循環(huán)）流程：其循環(huán)工藝包括分餾法和吸附法，主要目的是將未轉化的正構戊烷、正構己烷及甲基戊烷循環(huán)到反應系統(tǒng)中，使其進一步轉化，以最大限度地利用原料并使產品產量最大化。

配套的正構/異構烷烴分離技術不同，所獲得的異構化產物的辛烷值及能耗都會有相應的差別。

3　工藝流程模擬分析

3.1原料組成

以某廠重整裝置的拔頭油組分為原料（原料組成見表3，原料量為10萬t/a），對三種異構化流程進行過程模擬計算與評價。

表3　重整拔頭油原料組成

3.2三種流程辛烷值和能耗的比較

要根據(jù)具體的進料組成進行流程的選擇。本文重點比較精餾工藝的能耗及產品辛烷值。本例中C5質量分數(shù)遠大于C6的質量分數(shù)。原料中異戊烷的質量分數(shù)為25.27%，流程選擇中先脫除異戊烷能夠避免異戊烷過度反應，顯著減輕反應器的負荷，增加異戊烷的轉化率。本文選擇DIP＋異構化反應、DIP＋異構化反應＋DIH以及完全異構化循環(huán)等三種流程進行辛烷值和能耗的比較。三種方案的簡易流程分別見圖1～圖3。

方案1中，如果選用低溫催化劑，在C5異構化率為70%、C6異構化率為80%（均為保守估計）的情況下，模擬結果顯示辛烷值從原料的71.9提高到86.0。如果該裝置對異構化油的辛烷值要求比較高，則不論采用哪種催化劑，DIP＋異構化反應均無法滿足要求，需要正構烷烴組分進一步循環(huán)反應。

圖1　方案1（DIP＋異構化反應流程）

從原料組成來看，甲基戊烷及正己烷比二甲基丁烷的質量分數(shù)高，為了提高辛烷值，通過DIH側線分離出的甲基戊烷與正己烷一同循環(huán)至反應器，可使甲基戊烷和正己烷盡可能轉化為高辛烷值的二甲基丁烷（見圖2）。

圖2　方案2（DIP＋異構化反應＋DIH流程）

針對C6質量分數(shù)較高的原料，采用方案2時辛烷值提高效果比較明顯。由于本例的原料中C6組分質量分數(shù)比較低（不到30%），模擬結果顯示產品辛烷值為87.3，與DIP＋異構化反應流程相比，辛烷值提高有限。

由于原料組成中正構C5的質量分數(shù)最高，完全異構化循環(huán)的流程如下：在方案2的基礎上，反應產物經過穩(wěn)定塔后增加了脫戊烷塔，塔頂?shù)奈焱檠h(huán)至原料進料口與原料混合進入脫戊烷塔,該流程將未轉化的正構戊烷、正構己烷及甲基戊烷循環(huán)回反應器，使其進一步反應（見圖3）。

圖3　方案3（完全異構化循環(huán)流程）

模擬結果顯示，完全異構化循環(huán)流程產品的辛烷值為90，與方案2相比提高了2.7；該流程適用于C5質量分數(shù)高的原料。

表4　公用工程單價

根據(jù)表4所示的公用工程單價[6]，對三種方案中蒸汽和冷卻水的能耗情況進行比較，結果見表5。

表5　冷卻水以及蒸汽能耗比較t/h

以方案2的能耗費用為基準，三種方案的辛烷值以及能耗費用比較見表6。

表6　產品辛烷值以及能耗比較

綜上所述，相同的催化劑及反應條件下，未轉化的正構烷烴循環(huán)率越高，所獲得的異構化產物的辛烷值越高，能耗也相應增加。如果異構化產品要求的辛烷值達到90以上，可以從產品質量、投資及能耗等角度，考慮完全異構化方案中是否需要增加分子篩吸附的分離流程。

3.3不同轉化率產品辛烷值的比較

國內的C5/C6異構化工藝多選用中溫型雙功能催化劑，該催化劑對原料的適用性好，不需復雜的前處理設備，從而簡化了流程并減少了投資，但是產品辛烷值和異構化率與低溫型工藝相比尚有差距。

根據(jù)低溫和中溫催化劑作用下C5轉化率的不同，選擇上文提及的三種流程進行模擬，并將其對產品辛烷值的影響進行比較，結果如表7所示。

在選用不同的催化劑、C5轉化率降低的情況下，DIP＋異構化反應流程以及DIP-DIH流程的產品辛烷值均降低。完全異構化流程中，在塔的分離指標一定的情況下，產品質量不受影響，但是循環(huán)量從70%轉化率的14.14 t/h增大到14.70 t/h，裝置的處理能力降低。

表7　不同轉化率產品辛烷值的比較

4　結語

針對不同催化劑類型、不同的流程選擇，對C5/C6烷烴異構化流程進行模擬分析，提供確定合適工藝流程的基本思路與方法。通過選擇適宜的催化劑和工藝流程，提高輕質石腦油的辛烷值和處理量，實現(xiàn)烷烴臨氫異構化工藝技術的進步。

流程的選擇應根據(jù)原料組成以及裝置現(xiàn)有條件綜合考慮，不能一概而論。針對i-C5質量分數(shù)相對較高的原料，進行流程選擇時應先脫除i-C5；對于n-C5質量分數(shù)高的原料，采用包含C5循環(huán)的流程時，產品辛烷值的提高比較明顯；對于C6含量高的原料，選擇異構化反應＋DIH流程更合適。在催化劑選擇方面，中溫型催化劑反應溫度較高、選擇性差、產品收率較低，但流程簡單、對雜質要求不嚴、反應壓力低，將固定床重整裝置改造成C5/C6異構化裝置時不需大的改動；對于新建裝置，低溫異構化催化劑和金屬氧化物型固體超強酸催化劑的活性和選擇性較高，在滿足催化劑對原料和氫氣中雜質質量分數(shù)要求的前提下，產品質量優(yōu)于中溫型催化劑，符合C5/C6異構化工藝的發(fā)展趨勢。

[1]鄢德懷,李德飛.烷烴臨氫異構化技術及進展概述[J].當代化工,2007,36(5)：441-443,450.

[2]劉穎濤.C5/C6烷烴異構化的研究進展[J].化學工程師, 2004(7)：52-54.

[3]徐東彥.我國C5/C6烷烴異構化催化劑研究進展[J].工業(yè)催化,2000,8(5)：9-12.

[4]張永銘.引進輕石腦油異構化裝置的工藝設計[J].石油煉制與化工,2012,43(8)：17-21.

[5]張沖.異構化技術及應用[J].遼寧化工,2009,38(9)：674-677.

[6]范會芳,包宗宏.雙效精餾結構的運行成本核算與比較[J].計算機與應用化學,2009,26(3)：315-318.

Selection of Technological Process for C5/C6Paraffin Isomerization

Zhao Bo

C5/C6paraffin isomerization is an important method for improving the octane number of light gasoline fraction in refineries,and it is also an important way for the processing and utilization of liquid hydrocarbon in oilfields. As the environmental requirement becomes stricter,the isomerization process plays a more and more important role. Different isomerization processes for C5/C6paraffin with different catalysts were simulated and analyzed.Besides,the octane number of products and the energy consumption of equipments were calculated and compared.By selecting appropriate catalyst and technological process,the basic ideas and methods for determining proper technological process were provided.

C5/C6paraffin isomerization；Octane number；Energy consumption

TQ211

趙博女1982年生碩士工程師目前從事工藝包研發(fā)與設計工作曾發(fā)表論文1篇

2015年11月