陳世華

電離平衡圖像問(wèn)題是電解質(zhì)溶液相關(guān)題型中的重點(diǎn)和難點(diǎn)，也是高考命題的熱點(diǎn)。突破圖像問(wèn)題要按以下三步走：識(shí)圖像、想原理、找聯(lián)系。識(shí)圖像，是指識(shí)別圖中坐標(biāo)的含義，包括原點(diǎn)、起點(diǎn)、拐點(diǎn)、終點(diǎn)的含義，數(shù)據(jù)與數(shù)量級(jí)、曲線和平臺(tái)的含義等。想原理，是指找到電離平衡圖像涉及的原理，影響平衡移動(dòng)的因素。找聯(lián)系，是指將圖像與原理聯(lián)系起來(lái)分析題設(shè)問(wèn)題，做出正確的判斷。以下從五種電解質(zhì)平衡圖像進(jìn)行分析。

一、水的電離平衡

【突破技巧】突破水的電離平衡圖像問(wèn)題要抓住以下幾點(diǎn)：（1）水的電離是吸熱的，溫度升高時(shí)，水的電離平衡常數(shù)會(huì)增大；（2）不論在中性溶液中還是在酸堿溶液中，水電離的c（H+）、c（OH-）是相等的，水的離子積只與溫度有關(guān)，與溶液酸堿性變化無(wú)關(guān)；（3）水的離子積和水電離的c（H+）、c（OH-）既有區(qū)別，也有聯(lián)系，在純水中，水的離子積等于水電離的c（H+）、c（OH-）的乘積，在酸性或堿性溶液中，水的離子積是溶液中c（H+）、c（OH-）的乘積，而水電離的c（H+）、c（OH-）與水電離平衡的移動(dòng)方向有關(guān)。

【例1】一定溫度下，水溶液中H+和OH-的濃度變化曲線如圖1。下列說(shuō)法正確的是（ ）

A. 升高溫度，可能引起由c向b的變化

B. 該溫度下，水的離子積常數(shù)為1.0×10-13

C. 該溫度下，加入FeCl3可能引起由b向a的變化

D. 該溫度下，稀釋溶液可能引起由c向d的變化

【答案】C

【解析】本題考查水的電離平衡圖像與影響水電離平衡移動(dòng)的因素，涉及溫度、濃度對(duì)水電離平衡的影響，意在考查識(shí)圖能力和綜合推理能力。水的電離方程式為H2OH++OH-，升高溫度，c（H+）和c（OH-）都增大，c點(diǎn)向曲線右上方遷移，A項(xiàng)錯(cuò)誤。該圖像中b點(diǎn)表示該溫度下水的平衡狀態(tài)，故KW=c（H+）·c（OH-）=1×10-14，B項(xiàng)錯(cuò)誤。氯化鐵在水中水解生成氫氧化鐵，使溶液呈酸性，引起由b向a的變化，C項(xiàng)正確。溫度一定，水的離子積不變，在c點(diǎn)溶液呈堿性，加水稀釋后溶液的堿性逐漸減弱，c（OH-）減小，c（H+）增大，c點(diǎn)沿曲線向b點(diǎn)遷移，D項(xiàng)錯(cuò)誤。

【方法點(diǎn)撥】該圖像表示一定溫度下溶液中c（H+）、c（OH-）的關(guān)系，溫度不變，水的離子積不變。a點(diǎn)表示酸性溶液，b點(diǎn)表示中性溶液，c點(diǎn)表示堿性溶液。

二、弱電解質(zhì)稀釋

【突破技巧】從以下幾點(diǎn)突破弱電解質(zhì)稀釋圖像問(wèn)題：（1）弱電解質(zhì)只有部分電離，弱電解質(zhì)溶液中有大量弱電解質(zhì)分子存在；（2）稀釋過(guò)程中，溫度不變，則電離常數(shù)不變，但是弱電解質(zhì)濃度越小，其電離度越大，離子濃度越??；（3）大多數(shù)弱電解質(zhì)電離是吸熱的（常見(jiàn)弱電解質(zhì)中，只有HF電離是放熱的，分析溫度對(duì)弱電解質(zhì)電離的影響時(shí)要注意），升高溫度時(shí)弱電解質(zhì)電離程度增大，解題時(shí)一般不考慮溶液體積的變化，也不考慮弱電解質(zhì)揮發(fā)問(wèn)題；（4）弱電解質(zhì)電離程度很?。唬?）稀釋相同的倍數(shù)時(shí)，弱電解質(zhì)越弱，則其離子濃度變化越小（或者說(shuō)稀釋相同的倍數(shù)時(shí)，強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子濃度變化較大，而弱電解質(zhì)溶液中離子濃度變化較?。?/p>

【例2】（2015年全國(guó)新課標(biāo)I卷13題）濃度均為0.10 mol·L-1、體積均為V0的MOH溶液和ROH溶液，分別加水稀釋至體積V，pH隨lg的變化如圖2所示。下列

敘述錯(cuò)誤的是（ ）

A. MOH的堿性強(qiáng)于ROH的堿性

B. ROH的電離程度：b點(diǎn)大于a點(diǎn)

C. 若兩溶液無(wú)限稀釋，則它們的c（OH-）相等

D. 當(dāng)lg=2時(shí)，若兩溶液同時(shí)升高溫度，則增大

【答案】D

【解析】本題考查強(qiáng)堿、弱堿稀釋的圖像問(wèn)題，以及考生的識(shí)圖能力和數(shù)形結(jié)合能力。加水稀釋之前，MOH溶液的pH=13，說(shuō)明MOH完全電離，它是強(qiáng)堿，同理，類推ROH是弱堿，A項(xiàng)正確。相同溫度下，b點(diǎn)加入水較多，加水越多，ROH溶液越稀，ROH的電離程度越大，B項(xiàng)正確。溶液無(wú)限稀釋后相當(dāng)于純水，呈中性，C項(xiàng)正確。ROH是弱堿，ROH溶液中存在大量ROH分子，升高溫度促進(jìn)ROH電離，溶液中c（R+）增大，而MOH是強(qiáng)堿，升高溫度時(shí)c（M+）不變，故減小，D項(xiàng)錯(cuò)誤。

【思維引申】MOH、ROH溶液經(jīng)無(wú)限稀釋后呈中性，但是無(wú)論怎么稀釋，溶液都不會(huì)呈酸性。當(dāng)弱堿電離出來(lái)的離子濃度很小時(shí)，水的電離起主要作用。

三、酸堿中和滴定

【突破技巧】 從以下角度突破酸堿中和滴定的圖像問(wèn)題：（1）注意滴定前酸、堿溶液的物質(zhì)的量濃度、pH、溶液體積等數(shù)據(jù)；（2）注意水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系；（3）從酸、堿的電離程度確定電解質(zhì)的強(qiáng)弱；（4）區(qū)別滴定終點(diǎn)和中性點(diǎn)，滴定終點(diǎn)指酸和堿恰好完全反應(yīng)時(shí)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，而中性點(diǎn)指溶液呈中性時(shí)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)；（5）分析電解質(zhì)溶液中的離子濃度大小要運(yùn)用“三守恒”原則，即電荷守恒、物料守恒和質(zhì)子守恒；（6）聯(lián)系電離度計(jì)算溶液pH，以及根據(jù)酸和堿的性質(zhì)選擇指示劑。

【例3】298 K時(shí)，向20mL 0.1 mol·L-1CH3COOH溶液中滴加0.1mol·L-1NaOH溶液，溶液的pH與滴加NaOH溶液的體積V之間關(guān)系如圖3所示。已知0.1mol·L-1CH3COOH溶液的電離度為1.32%。下列說(shuō)法正確的是（ ）

A. 起始醋酸溶液在X點(diǎn)的pH=1

B. 開(kāi)始至V=40mL過(guò)程中，水的電離度逐漸增大

C. 該酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)，可選擇酚酞作指示劑

D. 滴定過(guò)程中都存在

【答案】C

【解析】本題考查電離度與pH、弱酸與強(qiáng)堿反應(yīng)的圖像問(wèn)題，意在考查綜合分析能力和識(shí)圖能力。 c（H+）=0.1mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1，pH= 3-lg1.32> 2，A項(xiàng)錯(cuò)誤。當(dāng)醋酸完全中和時(shí)，再加入氫氧化鈉溶液，水的電離度減小，B項(xiàng)錯(cuò)誤。滴定終點(diǎn)時(shí)生成醋酸鈉，溶液呈弱堿性，故用酚酞作指示劑，C項(xiàng)正確。在醋酸和氫氧化鈉的混合液中都存在電荷守恒，c（Na+）+c（H+）=c（OH-） + c（CH3COO-），只在Y點(diǎn)存在物料守恒，c（Na+）=c（CH3COOH）+c（CH3COO-），只有Y點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液中存在c（OH-）=c（H+）+c（CH3COOH），D項(xiàng)錯(cuò)誤。

【易錯(cuò)警示】對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿中和滴定，選擇甲基橙或酚酞作指示劑；對(duì)于強(qiáng)酸弱堿中和滴定選擇甲基橙作指示劑；對(duì)于強(qiáng)堿弱酸中和滴定，選擇酚酞作指示劑。

四、難溶電解質(zhì)

【突破技巧】難溶電解質(zhì)圖像問(wèn)題可以從以下角度突破：（1）難溶電解質(zhì)電離是吸熱反應(yīng)，升高溫度，促進(jìn)難溶電解質(zhì)溶解；（2）難溶電解質(zhì)電離平衡移動(dòng)原理類似化學(xué)平衡移動(dòng)原理，主要受溫度、濃度影響；（3）圖像中離子濃度與溶度積常數(shù)有關(guān)；（4）溶度積常數(shù)只與溫度有關(guān)，溫度不變，平衡移動(dòng)不會(huì)改變?nèi)芏确e常數(shù)；（5）判斷外界條件的改變對(duì)離子濃度的影響時(shí)，要聯(lián)系溶度積表達(dá)式、溶解平衡式等。

【例4】已知：298 K時(shí)，Ksp（MnS）=4.65×10-14，Ksp（MnCO3）=2.24×10-11。298K下，MnS、MnCO3在水中溶解曲線如圖4所示。下列說(shuō)法正確的是（ ）

A. 圖像中a點(diǎn)處溶液c（Mn2+）≈5.0×10-6

B. 其他條件不變，加熱含固體的溶液可使e點(diǎn)升到f點(diǎn)

C. 常溫下，加水稀釋X溶液可使d點(diǎn)到f點(diǎn)

D. 在MnS和MnCO3飽和溶液中加少量MnCl2， 增大

【答案】B

【解析】本題考查難溶電解質(zhì)溶度積圖像及溶解平衡原理的應(yīng)用。根據(jù)硫化錳、碳酸錳的溶度積常數(shù)值知，X代表碳酸錳，Y代表硫化錳。圖像中a點(diǎn)處溶液中的c（Mn2+）≈2.0×10-7，A項(xiàng)錯(cuò)誤。加熱含硫化錳固體的溶液，硫化錳溶解度增大、溶度積常數(shù)增大，B項(xiàng)正確。加水稀釋X溶液，陰、陽(yáng)離子濃度都會(huì)減小，C項(xiàng)錯(cuò)誤。在硫化錳、碳酸錳的飽和溶液中加入氯化錳，溶度積不變，陰離子濃度之比值保持不變，D項(xiàng)錯(cuò)誤。

【方法點(diǎn)撥】（1）對(duì)于極稀溶液，兩種稀溶液混合的總體積近似等于兩種溶液體積之和；（2）改變溫度，一般不考慮稀溶液體積的變化；（3）大多數(shù)難溶電解質(zhì)電離是吸熱的，只有少數(shù)難溶物溶解時(shí)放熱，例如氫氧化鈣溶于水放熱Ca（OH）2（s） Ca2+（aq）+2OH-（aq）△H<0，這就解釋了“升高溫度，氫氧化鈣的溶解度減小”；（4）溶度積只是溫度函數(shù)，溫度不變，溶度積不變，即一種離子濃度增大，另一種離子濃度必減??；（5）兩種難溶物轉(zhuǎn)化，平衡常數(shù)可由溶度積計(jì)算得出，以分別代表相同溫度下兩種溶度積不同的難溶電解質(zhì)的溶解曲線，也可以代表一種難溶電解質(zhì)在兩種不同溫度下的溶度積曲線。

五、酸式鹽和酸與堿反應(yīng)

【突破技巧】有關(guān)化學(xué)反應(yīng)與溶液導(dǎo)電性的圖像問(wèn)題，要抓住化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與離子濃度之間的關(guān)系，分段分析化學(xué)反應(yīng)及溶液中離子濃度的情況。例如，在反應(yīng)的不同階段，寫出化學(xué)方程式和離子方程式，可以看出離子濃度的變化情況，從而判斷溶液導(dǎo)電性的變化趨勢(shì)。

【例5】在兩份相同的Ba（OH）2溶液中，分別滴入物質(zhì)的量濃度相等的H2SO4、NaHSO4溶液，其導(dǎo)電能力隨滴入溶液體積變化的曲線如圖5所示。下列分析不正確的是（ ）

A. ①代表滴加H2SO4溶液的變化曲線

B. b點(diǎn)，溶液中大量存在的離子是Na+、OH-

C. c點(diǎn)，兩溶液中含有相同量的OH-

D. a、d兩點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液均顯中性

【答案】C

【解析】本題考查酸堿溶液混合時(shí)對(duì)溶液的酸堿性以及導(dǎo)電性的判斷。硫酸與氫氧化鋇反應(yīng)的化學(xué)方程式為H2SO4+Ba（OH）2=BaSO4↓+2H2O；硫酸氫鈉與氫氧化鋇反應(yīng)的化學(xué)方程式為Ba（OH）2 + NaHSO4= BaSO4↓+ NaOH + H2O，NaOH + NaHSO4=Na2SO4 + H2O。當(dāng)硫酸和氫氧化鋇恰好完全反應(yīng)時(shí)，離子濃度最小，導(dǎo)電性接近于0，①曲線代表硫酸與氫氧化鋇反應(yīng)，A項(xiàng)正確。b點(diǎn)表示加入硫酸氫鈉恰好完成反應(yīng)第一階段，溶液中含有氫氧化鈉，B項(xiàng)正確。在c點(diǎn)曲線①代表溶液中含有硫酸，曲線②代表溶液中含有氫氧化鈉和硫酸鈉，因?yàn)榱蛩岣x子濃度相等，②中的鈉離子濃度大于①中氫離子濃度，所以溶液中氫氧根離子濃度不相同，C項(xiàng)錯(cuò)誤。a點(diǎn)表示鋇離子和硫酸根離子完全沉淀，d點(diǎn)溶液中只有硫酸鈉溶液，溶液都顯中性，D項(xiàng)正確。

【方法點(diǎn)撥】在氫氧化鋇溶液中滴加少量硫酸氫鈉溶液，離子反應(yīng)為Ba2++H++SO42-+OH-= BaSO4↓+ H2O；在硫酸氫鈉溶液中滴加少量氫氧化鋇溶液，離子反應(yīng)為Ba2++2OH-+2H++SO42-= BaSO4↓+2H2O。

綜上所述，分析電解質(zhì)圖像問(wèn)題時(shí)，應(yīng)該要抓住原理，如電離平衡、鹽類水解平衡、難溶電解質(zhì)溶解平衡等，聯(lián)系外界條件對(duì)離子濃度的影響綜合判斷。