劉繼娟+朱瑾燦+唐婉瑩

摘要：以廉價易得的熱處理富鈣凹土為吸附材料，研究不同溫度煅燒條件下凹土對氟的去除效果，并優(yōu)選出最佳熱處理凹土作為除氟材料進行深入研究。結(jié)果表明，700 ℃熱處理富鈣凹土對氟的去除效果最佳，且氟離子在其上的吸附符合Langmuir等溫線方程，擬合最大吸附量可達55.860 mg/g；吸附動力學(xué)表明，氟離子在其上的吸附符合準二級動力學(xué)方程；影響因素試驗表明，pH值對熱處理富鈣凹土的除氟能力影響較大，熱處理富鈣凹土對氟吸附的適宜pH值范圍為7～10，其中最適pH值為10；在研究的3種競爭陰離子（NO3-、SO42-、PO43-）中，磷酸根對熱處理富鈣凹土的除氟能力影響最大，而硝酸根和硫酸根對熱處理富鈣凹土的除氟能力影響較弱。掃描電鏡-能量分散譜儀（SEM-EDS）分析結(jié)果表明，氟離子已經(jīng)吸附在熱處理凹土的表面，基于前期的研究結(jié)論以及熱處理凹土本身的化學(xué)性質(zhì)，推測在吸附過程中形成的氟化鈣沉淀可能是熱處理富鈣凹土的除氟機制。

關(guān)鍵詞：熱處理富鈣凹土；除氟；影響因素；吸附機制

中圖分類號： X52 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）09-0482-04

氟是人類生命活動中必需的微量元素之一，在骨骼和牙齒的形成過程中有著重要的作用，然而過量攝入氟會產(chǎn)生牙齒和骨骼疾病。此外，大量、長期飲用高氟水還會使鋁在體內(nèi)大量蓄積和吸收，容易引起老年癡呆，造成人體的過快衰老[1-2]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟離子含量0.5～1.5 mg/L 對人體有益[3]，1985年我國頒發(fā)的GB5479—1985《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定飲用水中氟化物含量不超過1.0 mg/L[4]。水中氟離子超標會對人類生活及身體健康造成巨大的威脅。目前氟已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織列為除砷、硝酸鹽之外的第3大易被人體吸收的污染物質(zhì)[5]，因此，水中氟離子超標應(yīng)該引起人們足夠的重視，解決氟污染刻不容緩。

目前，除氟方法主要有混凝沉淀法[6]、電化學(xué)方法[7]、膜處理法[8]以及吸附法[9]等?；炷恋矸ㄔ谔幚砗鷱U水時由于會引入其他離子而大大限制其應(yīng)用；電化學(xué)方法不僅消耗大量的電能，而且會除去水中的一些礦質(zhì)元素，因而限制其應(yīng)用；離子交換法是使用離子交換樹脂除氟的一種方法，其操作簡便，除氟效果穩(wěn)定，但同時也除去了水中礦質(zhì)元素引入了胺類而受到限制[10]；膜分離法是一種清潔的除氟方法，昂貴的膜成本費用是限制其普遍推廣的重要因素。

在各種除氟方法中，吸附法被認為是一種高效、簡單、低成本的有效的除氟方法[11]，而吸附劑是決定除氟成本和除氟效果的關(guān)鍵因素。最常用的吸附劑有黏土礦物、沸石、活性金屬氧化物、石英砂等。吸附劑應(yīng)選擇廉價易得、環(huán)境友好型材料，既不會對環(huán)境造成二次污染，又不會增加治理污染的成本。本研究中用到的吸附劑是富鈣凹凸棒黏土，凹凸棒石又稱坡縷石（簡稱為凹土），是一種2 ∶1型的呈鏈狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，因其較大的比表面積、表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以作為一種良好的吸附劑使用。目前，由于天然黏土礦物材料具有環(huán)境友好、廉價易得等優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水污染環(huán)境的治理中[12]。我國凹土的主產(chǎn)地位于江蘇盱眙，據(jù)粗略估計，其儲量為1億t左右，約占全國儲量的60%。盱眙地區(qū)的凹土根據(jù)其礦質(zhì)組分的差異，可分為低品位凹土和高品位凹土，其中低品位凹土約占盱眙凹土總量的50%左右，這主要是因為一些碳酸鹽類礦物如白云石、方解石等礦物與凹土共生，造成凹土組分中含有大量的鈣質(zhì)成分，又稱為富鈣凹土，有些凹土因其鈣質(zhì)成分含量較低，一般低于5%，稱為高品位凹土。Gan等發(fā)現(xiàn)，簡單的熱處理可顯著提高黏土礦物對磷的吸附容量，其最適熱處理溫度因礦物組分的不同而略有差異[13-14]。如Gan等發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過700 ℃煅燒的凹土對磷的吸附性能比原狀凹土提高了近4倍，約為40 mg/g[13]。由于磷和氟在對鈣質(zhì)材料吸附上有近似的化學(xué)特征，因此作者預(yù)期熱處理凹土對氟在理論上應(yīng)該具有較好的吸附性能。本研究以盱眙富鈣凹土為原料，用簡單的熱處理方法篩選出最適煅燒溫度，并進一步探討該材料對氟的吸附特征和機制。

1 材料與方法

1.1 吸附材料的制備和分析

本研究中的富鈣凹凸棒黏土取自江蘇盱眙。根據(jù)Gan等制備磷吸附劑采用的熱處理方法[13]，可使富鈣凹土經(jīng)過簡單的熱處理顯著提高其對磷的吸附性能，考慮到磷和氟在對鈣的化學(xué)特性上有類似之處，故本研究也采用熱處理對富鈣凹土進行研究。具體做法如下：用馬弗爐（SX2-4-10）對粒徑100目（<0.125 mm）的凹凸棒進行不同溫度的煅燒處理，煅燒溫度分別為200、400、600、700、800、900、1 000 ℃，煅燒時間為2 h，取出后自然冷卻至室溫，干燥器中保存，得到熱處理的凹凸棒吸附材料。原狀和熱處理的凹凸棒的組成成分變化用X射線熒光光譜儀分析（XRF-1800），熱處理前后凹凸棒的形貌變化用掃描電鏡（LEO1450）進行分析。

1.2 吸附材料的篩選

稱取原狀凹凸棒黏土和不同溫度熱處理的凹凸棒黏土0.5 g于50 mL離心管中，加入以NaF分析純配制的氟離子溶液25 mL，氟離子濃度分別為10、50、600 mg/L，pH值調(diào)為7。在恒溫振蕩箱（QHZ-98A）中以160 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩16 h，在離心機（H-2050R）中以7 500 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，取其上清液，用離子色譜（戴安ICS-90）測定溶液中剩余氟離子含量，計算氟的去除率。試驗中每個處理重復(fù)2次。

1.3 吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)

稱取700 ℃熱處理的凹凸棒黏土0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL不同濃度的氟溶液（10～1 000 mg/L），溶液pH值調(diào)為7。樣品置于160 r/min恒溫（25 ℃）振蕩箱中振蕩16 h，7 500 r/min離心15 min，取其上清液，用離子色譜法測定溶液中氟離子含量。同樣，稱取700 ℃熱處理的凹凸棒黏土0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL濃度為50 mg/L的氟溶液，溶液pH值調(diào)至7，在25 ℃下于160 r/min的恒溫振蕩箱中，每隔一定的時間取出樣品，7 500 r/min離心15 min，取其上清液，同樣，用離子色譜法測定溶液中剩余氟離子濃度，計算氟的平衡吸附量。試驗中每個處理重復(fù)2次。

1.4 影響因素

1.4.1 pH值對富鈣凹土的氟吸附性能影響 稱取700 ℃下熱處理的凹凸棒黏土0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL濃度為100 mg/L的氟離子溶液，pH值用適當(dāng)濃度NaOH和HCl溶度調(diào)至2～11，間隔為1，在25 ℃下置于恒溫振蕩箱（160 r/min）中，振蕩16 h，離心機中于7 500 r/min離心15 min，用離子色譜法測定溶液中剩余氟離子含量。

1.4.2 競爭陰離子對富鈣凹土的氟吸附性能影響 研究不同濃度的競爭陰離子NO3-、SO42-、PO43-對氟離子去除效果的影響，稱取700 ℃下熱處理凹凸棒0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL氟離子濃度為100 mg/L的溶液，其中 NO3-、SO42-、PO43-濃度均分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol/L，pH值調(diào)至7，在25 ℃下置于恒溫振蕩箱（160 r/min）中，振蕩16 h后，于7 500 r/min離心15 min，離子色譜法測定氟離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對富鈣凹土組成成分和結(jié)構(gòu)的影響

凹土的主要礦物組成為凹凸棒石、蒙脫石、白云石等，隨著礦石類型不同，礦物的組成成分變化很大。Yin等研究發(fā)現(xiàn)，富鈣凹凸棒黏土中約含有凹土40%～50%，蒙脫石10%～15%，方解石15%～20%，熱處理溫度低于400 ℃時，材料的礦物組成成分以及結(jié)構(gòu)幾乎沒有太大變化，而當(dāng)溫度超過600 ℃后，凹土的礦物結(jié)構(gòu)就會坍塌，組分也會發(fā)生很大的變化[14]。通過XRF來分析原狀及700 ℃熱處理富鈣凹土的組成成分，結(jié)果如表1所示，原狀凹凸棒的CaO含量只有17.2%，而經(jīng)過熱處理后，凹凸棒中CaO含量提高到26.6%，可見熱處理的改性手段明顯提高了凹凸棒中CaO的含量。

原狀及700 ℃熱處理凹凸棒形貌特征如圖1所示，原狀凹凸棒呈棒狀，而熱處理后的凹凸棒結(jié)構(gòu)明顯比原狀松散，陳天虎等對熱處理后的凹凸棒石進行納米尺度的結(jié)構(gòu)研究[15]，認為熱處理后凹凸棒比表面積的增大主要與脫水引起的表面性質(zhì)有關(guān)，而比表面積增加，吸附面積就會增大，這樣更有利于氟的吸附。

2.2 熱處理對氟吸附的影響

不同溫度熱處理凹凸棒對不同濃度氟吸附性能的比較如圖2所示，由于不同溫度的熱處理對凹凸棒黏土的結(jié)構(gòu)和組成成分影響不同，造成不同溫度改性的凹凸棒對氟的吸附能力存在差異。從圖2可以看出，煅燒溫度低于400 ℃時，凹凸棒的氟吸附能力差異并不明顯；當(dāng)煅燒溫度超過400 ℃時，氟吸附量會隨著煅燒溫度的升高而增加；對于不同初始濃度的氟離子而言，氟吸附量增加的幅度不同。從圖2還可以看出，隨著氟離子初始濃度的升高，氟離子的吸附量增加得更多，且當(dāng)溫度達到700 ℃時，氟吸附量均達到最大值，而溫度超過700 ℃ 后，氟吸附量隨著溫度的升高而降低。氟離子初始濃度分別為10、50、600 mg/L，在這3種不同氟濃度水平下，均是700 ℃熱處理凹凸棒對氟的吸附量達到最大值，這與除磷的研究結(jié)果一致[16]。綜合比較，700 ℃熱處理的凹凸棒石對不同程度氟污染水體的吸附凈化效果最好，因此選擇700 ℃煅燒的凹凸棒作為吸附試驗的理想材料。

2.3 吸附熱力學(xué)和動力學(xué)研究

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm為單位表面達到飽和吸附量的最大吸附量，mg/g；b為吸附表面強度的常數(shù)；K為吸附系數(shù)，表示吸附能力的強弱；1/n為吸附量隨濃度增長的強度，其值可表示吸附的難易。

由圖3和表2可知，Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線都可以比較好地描述熱處理凹凸棒對氟的吸附，但是Langmuir吸附等溫線能更好地描述凹凸棒對氟的吸附模型。上述結(jié)果表明，凹凸棒對氟的吸附應(yīng)屬于單分子層吸附。

從圖4可以看出，凹凸棒對氟的吸附量與時間的關(guān)系呈拋物線狀，隨著吸附時間的增加，氟的吸附量逐漸提高；凹凸棒吸附氟離子的過程比較緩慢，當(dāng)吸附時間達到16 h時，氟吸附量達到最大值，再增加吸附時間，氟的吸附量基本沒有變化。因此可知，凹凸棒對氟的吸附平衡時間為16 h。

2.4 pH值對氟吸附的影響

pH值是影響礦物表面吸附的重要因子[18]。從圖5可以看出，pH值對凹凸棒的除氟效果影響明顯，隨著pH值的增加，凹凸棒的除氟能力明顯升高，當(dāng)pH值為10時，除氟能力最強，而隨著pH值的繼續(xù)增大，去除效果會迅速下降。因此，吸附劑的最適pH值為10。pHPZC在金屬氧化物或者氫氧化物的表面特性上起重要的作用，吸附劑的pHPZC可以通過鹽滴定法測定[19]。本研究中凹凸棒黏土與有關(guān)文獻中凹土為同種材料，文獻報道凹凸棒經(jīng)過700 ℃熱處理后pHPZC增大到9.2[16]，當(dāng)溶液pH值小于pHPZC時，吸附劑表面帶正電荷，由于靜電相互吸引的作用，有利于氟離子的吸附，但pH值從2升到10的過程中，氟的去除率逐漸升高，這是因為在酸性條件下，氫離子的存在會導(dǎo)致弱電解質(zhì)氫氟酸的形成，降低了氟離子和凹凸棒吸附劑之間吸引力。而隨著pH值不斷地升高，溶液中會出現(xiàn)大量的氫氧根離子與氟離子發(fā)生競爭吸附，造成氟離子去除率的下降，因此，pH值對氟離子去除率的影響會呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。

2.5 競爭陰離子對氟吸附的影響

一般來說， 磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽可能存在水中與氟離子發(fā)生競爭吸附，由于吸附位點的競爭和吸附劑表面特性的變化會造成氟離子吸附量的降低。如圖6所示，這些競爭陰離子的存在影響凹凸棒的氟吸附能力，磷酸鹽對氟離子的去除影響效果最明顯，硝酸鹽和硫酸鹽會造成氟離子吸附量的降低，但影響效果較弱。對同一種陰離子而言，隨著濃度的升高，凹凸棒的氟吸附量呈下降趨勢，這是因為競爭離子的濃度越高，吸附氟離子的活性位點減少得越多，氟的去除效果就越差。而對于不同種類的競爭陰離子而言，氟離子去除效果的差異與競爭陰離子和吸附劑之間的吸引力有關(guān)，在3種競爭陰離子中以PO43-、Ca2+的結(jié)合能力最強，發(fā)生化學(xué)沉淀，導(dǎo)致氟離子吸附量降低最明顯，而其他2種競爭陰離子由于和Ca2+的結(jié)合能力不強，對氟吸附量的影響不顯著。這與陰離子所帶電荷越多，吸附劑對其吸引力越大的結(jié)果是一致的。

2.6 吸附機制的研究

圖7-a為吸附前凹土SEM結(jié)果。吸附前的凹凸棒能量分散譜儀（EDS）（圖7-b）結(jié)果表明，凹凸棒黏土中含有硅、鋁、鐵、鎂、鈣等元素。吸附氟離子后的凹土SEM圖像（圖7-c）顯示，吸附后凹凸棒的表面被物質(zhì)覆蓋包裹，離子進入凹土的孔道，與其緊密結(jié)合。由吸附后的EDS（圖7-d）結(jié)果分析表明，吸附后的凹凸棒中除了含有硅、鋁、鐵、鎂、鈣之外，同時也含有氟元素，表明氟離子已經(jīng)吸附在凹凸棒上。前期研究認為，黏土礦物的除氟機制包括氟與其表面的羥基及水合基的配位交換和形成化學(xué)沉淀2種機制，結(jié)合材料吸附氟離子后的SEM圖像和EDS分析推測出凹凸棒黏土礦物的除氟機制可能是在吸附過程中形成了氟化鈣沉淀包裹在黏土表面，從而達到除氟的目的。

本研究中凹土為富鈣凹凸棒黏土，含有大量的鈣質(zhì)成分，Gan等發(fā)現(xiàn)，600～1 000 ℃熱處理的富鈣凹土結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生顯著變化，其中在700 ℃左右時礦物組分中的白云石發(fā)生分解，生成氧化鈣及鈣硅化合物等混合活性物質(zhì)[13-14]。因此，通過簡單熱處理手段顯著提高水中氟離子的去除效果可以從2個方面來探討：（1）熱處理前后凹土結(jié)構(gòu)的變化，熱處理后材料的比表面積增加，吸附面積增大，這樣有利于氟的吸附；（2）熱處理前后凹土成分的變化，熱處理使凹凸棒黏土中CaO含量增加，有利于氟化鈣沉淀的生成，使氟的去除效果更好。

3 結(jié)論

對凹凸棒進行不同溫度改性，從氟離子去除效果可以看出700 ℃的改性溫度為最適溫度。

氟在熱處理富鈣凹土上的吸附符合Langmuir吸附等溫線，吸附過程接近單分子層吸附。動力學(xué)試驗表明，氟在熱處理富鈣凹土上的吸附符合準二級吸附動力學(xué)模型，熱處理凹凸棒石對氟的吸附主要以化學(xué)吸附為主。

影響因素表明，氟在富鈣凹土上吸附的適宜pH值的范圍是7～10，其中pH值為10時吸附效果最好。

競爭陰離子PO43-、NO3-、SO42-會與氟離子發(fā)生競爭吸附，PO43-對氟離子吸附量的影響最明顯著。

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