趙蕓， 于輝， 孫喆， 矯慶澤，2， 黎漢生， 吳芹

(1.北京理工大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，北京 10081；2.北京理工大學(xué) 珠海學(xué)院，廣東， 珠海 519085)

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PA66/PA66功能化碳納米管復(fù)合材料的制備及性能研究

趙蕓1， 于輝1， 孫喆1， 矯慶澤1，2， 黎漢生1， 吳芹1

(1.北京理工大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，北京 10081；2.北京理工大學(xué) 珠海學(xué)院，廣東， 珠海 519085)

以酸化的碳納米管為原料，通過原位聚合在其表面接枝PA66得到PA66功能化碳納米管(NF-CNTs)，然后用溶液共混法將NF-CNTs與PA66混合制備了PA66/NF-CNTs復(fù)合材料，對比了碳納米管功能化前后對于復(fù)合材料性能的影響. 結(jié)果表明：NF-CNTs在復(fù)合材料中分散性更好；與PA66/CNTs復(fù)合材料相比，PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的體積電阻率更低，滲濾閾值從4%下降為3%；當(dāng)NF-CNTs的添加量為2%時，PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的初始失重溫度達(dá)到最大值390 ℃，與純PA66以及PA66/CNTs復(fù)合材料相比，分別提升了38 ℃和13 ℃.

碳納米管；功能化；PA66；復(fù)合材料

聚己二酰己二胺(PA66)是尼龍家族一個重要的成員，它具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨、耐熱耐寒性強(qiáng)等優(yōu)良特性，但也存在耐光性差、尺寸穩(wěn)定性差以及電性能較差等缺點. 為了克服這些缺點，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，人們通過填充、共混等方式對其進(jìn)行改性和加強(qiáng). 目前纖維[1]，蒙脫土[2]改性已經(jīng)初步取得了一些成果. 近年來基于碳納米管(CNTs)獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力電學(xué)性能及良好的熱穩(wěn)定性[3-5]，許多研究學(xué)者制備了PA66/ CNTs復(fù)合材料. 為了改善CNTs在基體中的分散性[6]以及與基體之間界面結(jié)合力的強(qiáng)弱，采用溶液共混法[7-8]、原位聚合法[9]及熔融共混法[10-11]制備PA66/ CNTs復(fù)合材料，同時也通過對CNTs氨基功能化[12-13]、接枝聚合物以及非共價修飾[5]等改善其在PA66中的分散性.

為了進(jìn)一步改進(jìn)CNTs與PA66的相容性以提高其性能，本文通過原位聚合在羧基化CNTs表面接枝PA66得到PA66功能化碳納米管(NF-CNTs)，然后采用溶液共混法將NF-CNTs以不同的比例添加到PA66中，制備復(fù)合材料，通過SEM觀察碳納米管在復(fù)合材料中的分散情況，并且比較碳納米管功能化前后復(fù)合材料在電性能及熱穩(wěn)定性等方面的差別.

1 實驗部分

1.1 主要原料及實驗儀器

碳納米管(CNTs)：深圳納米港有限公司；PA66：美國英威達(dá)公司；Perkin Elmer傅里葉變換紅外光譜儀；Perkin Elmer TGA7型熱重分析儀；S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡；國產(chǎn)EST991型體積電阻率測試儀(樣品規(guī)格為20 mm×70 mm×1 mm).

1.2 NF-CNTs的制備

將CNTs與混酸(濃HNO3/濃H2SO4=1∶3，V/V)混合，常溫超聲0.5 h，60 ℃下機(jī)械攪拌4 h. 反應(yīng)完后抽濾，洗滌至中性. 產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥24 h，得羧基化的碳納米管(CNTs-COOH).

將7.3 g己二酸和5.8 g己二胺，分別放入250 mL的燒杯中，加入70 mL無水乙醇加熱溶解. 溶液稍冷后將兩溶液混合，機(jī)械攪拌0.5 h. 反應(yīng)完后抽濾，無水乙醇洗滌4～5次. 將得到的PA66鹽在50 ℃下真空干燥24 h.

稱取0.2 g CNTs-COOH以及10 g PA66鹽，分別加入到100 mL的三口燒瓶中，在N2保護(hù)下，先在230 ℃下預(yù)縮聚2 h，之后將溫度增加至280 ℃縮聚2 h，待冷卻后取出塊狀產(chǎn)物. 將其溶解在100 mL甲酸中，抽濾并用甲酸重復(fù)洗滌4～5次，產(chǎn)物在50 ℃下真空干燥24 h，得到PA66功能化的碳納米管(NF-CNTs). 其接枝的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理見圖1.

1.3 PA66/碳納米管復(fù)合材料的制備

將CNTs、NF-CNTs及PA66在60 ℃下干燥4 h. 稱取一定量的PA66于燒杯中，加入一定量的甲酸，室溫攪拌至PA66完全溶解； 稱取一定量的CNTs于燒杯中，加入一定量的四氫呋喃，室溫超聲2 h； 將之前所得溶液合并，強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下加入甲醇，沉淀析出，抽濾用甲醇洗滌4～5次，置于50 ℃下真空干燥24 h，得復(fù)合材料. 制備的復(fù)合材料中CNTs及NF-CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%；將所得的復(fù)合材料按實際需求稱量置于模具中，在平板硫化機(jī)中反復(fù)壓片，制備不同規(guī)格的復(fù)合材料，以滿足不同測試的需求. 具體操作主要分為3部分：首先在237 ℃的條件下預(yù)熱10 min，之后保持操作溫度為237 ℃，在50 MPa的壓力下熱壓8 min，最后驟冷至室溫，即得到滿足測試需要的復(fù)合材料樣條.

2 結(jié)果與討論

2.1 NF-CNTs的結(jié)構(gòu)

圖2為PA66功能化前后的碳納米管的IR譜圖，圖2中的NF-CNTs IR譜圖，與CNTs-COOH相比，1 721 cm-1處羧基的伸縮振動峰以及3 421 cm-1處羥基的伸縮振動峰消失，在3 364 cm-1處出現(xiàn)了N—H的伸縮振動峰，在2 975、2 894 cm-1處出現(xiàn)了—CH2的反對稱與對稱伸縮振動峰，在1 645 cm-1處出現(xiàn)了酰胺中羰基的伸縮振動峰，在1 450 cm-1處出現(xiàn)了C—H(—CH—CO—)的特征峰，在1 090 cm-1處出現(xiàn)了C—N的伸縮振動峰，這證明PA66分子被成功接枝到碳納米管的表面.

用TG對產(chǎn)物進(jìn)行表征，檢測碳納米管表面官能團(tuán)的含量，如圖3所示. 從圖3中看到，原始CNTs熱穩(wěn)定性好，加熱到700 ℃時幾乎沒有失重. 經(jīng)過混酸處理后，CNTs-COOH有5%左右的失重，這是由于其表面的羧基和羥基受熱發(fā)生分解而導(dǎo)致的. 經(jīng)過PA66功能化后，在250 ℃左右時開始出現(xiàn)失重，在400 ℃左右時失重速度達(dá)到最大值，在440 ℃左右后，NF-CNTs的失重曲線變得平緩，此時NF-CNTs的失重率達(dá)到了51%，這是由于表面PA66聚合物結(jié)構(gòu)受熱分解所致，而440 ℃之后的失重則是因為經(jīng)過功能化處理之后，NF-CNTs表面產(chǎn)生了一定的缺陷，當(dāng)溫度逐漸升高以后，NF-CNTs從這些缺陷部分開始發(fā)生分解，因此該段曲線與CNTs-COOH的失重趨勢大致相同.

2.2 碳納米管在復(fù)合材料中的分散性

圖4是純PA66、PA66/CNTs復(fù)合材料以及PA66/NF-CNTs復(fù)合材料斷面的掃描電鏡(SEM)圖. 從圖4中看出，純PA66的斷面比較平整，說明純PA66是以脆性斷裂的形式發(fā)生斷裂；而復(fù)合材料的斷面上平整度下降，說明與純PA66相比，復(fù)合材料的斷裂方式向韌性斷裂轉(zhuǎn)變.

從圖4中觀察到，在PA66/CNTs復(fù)合材料中，當(dāng)CNTs的添加量較少時(2%)，其在PA66基體中的分散相對均勻. 在PA66/NF-CNTs復(fù)合材料中，復(fù)合材料中的NF-CNTs均表現(xiàn)出良好的分散性，如圖所示. 另外，在PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的斷面上可以清楚地觀察到從PA66基體中牽扯出來的CNTs，這些CNTs的另一端和PA66基體緊密地結(jié)合在一起. 出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因主要是由于CNTs經(jīng)功能化后，其表面通過共價鍵接枝了長鏈的PA66基團(tuán)，且管壁變得粗糙，這大大提高了其與PA66基體之間的界面相容性，當(dāng)復(fù)合材料受到作用力時，應(yīng)力傳遞到了CNTs上，斷裂時，CNTs及其表面粘附的PA66被從基體中拉出.

2.3 PA66/碳納米管復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

通過TG和DTG考察了純PA66和碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%的PA66/CNTs復(fù)合材料及PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，如圖5所示. 從圖5中看到，純PA66和復(fù)合材料，都在430～470 ℃之間有一個明顯的熱分解峰，添加CNTs后復(fù)合材料的熱分解過程仍與純PA66類似.

表1中給出了純PA66及復(fù)合材料的初始失重溫度，與純PA66以及PA66/CNTs復(fù)合材料相比，PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有一定程度的提升，當(dāng)NF-CNTs的添加量為2%時，PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的初始失重溫度達(dá)到最大值390 ℃，與純PA66相比，提升了38 ℃，比PA66/2%CNTs復(fù)合材料高13 ℃. 造成上述現(xiàn)象的原因主要是經(jīng)過功能化處理以后，NF-CNTs在復(fù)合材料中的分散性以及和PA66基體之間的相容性都得到增強(qiáng)，使聚合物分解過程中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物更多被CNTs所吸附，從而延緩了聚合物基體的分解過程. 這說明碳納米管的功能化處理，對于進(jìn)一步提升復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性具有積極的意義.

Tab.1 Onset degradation temperature of PA66 and their composites

材料初始失重溫度/℃純PA66352PA66/CNTs377PA66/NF?CNTs390

2.4 PA66/碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

圖6為PA66/CNTs復(fù)合材料以及PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的體積電阻率隨CNTs添加量變化的曲線圖. 從圖6中看出，復(fù)合材料的體積電阻率普遍要比純PA66要小，說明CNTs的引入提升了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能.

當(dāng)CNTs的添加量為1～3%時，PA66/CNTs復(fù)合材料的電阻率緩慢降低，這是因為復(fù)合材料中CNTs的添加量較少，還不足以在PA66基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)CNTs的添加量達(dá)到4%時，復(fù)合材料的體積電阻率突然出現(xiàn)大幅度的下降，與純PA66相比，下降幅度達(dá)到約7個數(shù)量級. 這是由于隨CNTs添加量的增加，彼此間的距離進(jìn)一步減小，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，達(dá)到滲濾閾值，這時主要是由導(dǎo)電通道理論起作用；超過滲濾閾值以后，曲線變得平緩，這是因為復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，體積電阻率趨于穩(wěn)定，這時再繼續(xù)增加CNTs的添加量對于復(fù)合材料電阻率的影響就變得不那么明顯了.

PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性能獲得了進(jìn)一步的提升，復(fù)合材料的滲濾閾值從4%下降為3%，當(dāng)NF-CNTs的添加量為3%時，與PA66/CNTs復(fù)合材料相比，電阻率下降了約4個數(shù)量級，這主要是由于CNTs經(jīng)過混酸處理后，長徑比減少，減少了本身團(tuán)聚情況的出現(xiàn)，在其經(jīng)過進(jìn)一步的PA66功能化處理后，NF-CNTs與PA66的相容性及在復(fù)合材料中的分散性能均獲得了一定的提升，使其在PA66中分散的更加均勻，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成和電子的傳遞. 因此，NF-CNTs對PA66導(dǎo)電性的增強(qiáng)效果要好于原始的CNTs.

3 結(jié) 論

① 相比于原始CNTs在部分復(fù)合材料中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，NF-CNTs在復(fù)合材料中的分散性更好，當(dāng)復(fù)合材料斷裂時，NF-CNTs被復(fù)合材料中牽扯出來，這說明經(jīng)過功能化處理后，NF-CNTs與PA66基體之間的界面結(jié)合力得到了加強(qiáng)；

② 與純PA66以及PA66/CNTs復(fù)合材料相比，PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提升，當(dāng)NF-CNTs的添加量為2%時，PA66/NF-CNTs復(fù)合材料的初始失重溫度達(dá)到390 ℃，與純PA66以及PA66/CNTs復(fù)合材料相比，分別提升了38 ℃和13 ℃；

③ 與PA66/CNTs復(fù)合材料相比，在添加量相同的情況下，添加了NF-CNTs的復(fù)合材料的體積電阻率普遍要更小一些，滲濾閾值從4%下降為3%，這說明碳納米管經(jīng)過功能化處理，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成和電子的傳遞，可以進(jìn)一步提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能.

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(責(zé)任編輯：李兵)

Preparation and Properties of PA66/PA66-Functionalized Carbon Nanotube Composites

ZHAO Yun1， YU Hui1， SUN Zhe1， JIAO Qing-ze1，2， LI Han-sheng1， WU Qin1

(1.School of Chemical Engineering and the Environment， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China;2.School of Zhuhai，Beijing Institute of Technology， Zhuhai，Guangdong 519085， China)

In this work， PA66-functionalized carbon nanotubes (NF-CNTs) were prepared by in situ polymerization. PA66/NF-CNT composites were obtained by mixing NF-CNTs and PA66. The thermal stability and electrical properties of PA66/NF-CNT composites and PA66/CNT composites were compared. Results show that， the dispersion of NF-CNTs in PA66 matrix is better than that of CNT， the volume resistivity of the PA66/NF-CNT composites is lower compared with PA66/CNTs composites， the percolation threshold is about 4% for PA66/CNT composites and 3% for PA66/NF-CNT composites， the thermal degradation of PA66/NF-CNT composites with 2% of NF-CNTs starts around 390 ℃， which is 38 ℃ and 13 ℃ higher than that of pure PA66 and PA66/CNT composites with 2% of unfunctionalized CNTs.

carbon nanotubes; functionalization; PA66; composites

2015-07-08

趙蕓(1968—)，女，副教授，E-mail:zhaoyun@bit.edu.cn.

TM 911

A

1001-0645(2016)10-1096-05

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.10.020