周倩+白璐

摘 要：四氟化硅作為電子與半導(dǎo)體行業(yè)中的重要原料，在光伏產(chǎn)業(yè)中有著舉足輕重的地位。就四氟化硅于2012年之前的提純方法專利申請狀況進行了分析，以期為四氟化硅的提出提供明確的研究方向。

關(guān)鍵詞：四氟化硅；提純方法；專利申請；冷凍法

中圖分類號：TQ127.2 文獻標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.20.032

文章編號：2095-6835（2016）20-0032-01

四氟化硅，又稱“氟化硅”，分子式為SiF4，相對分子質(zhì)量為104.079，其分子中的Si原子是以sp3雜化軌道形成σ鍵，分子形狀為正四面體。四氟化硅在常溫下為無色、有毒、有刺激性臭味的氣體，溶于乙醇、醚、硝酸、氫氟酸，在潮濕的空氣中可產(chǎn)生濃煙霧，生成硅氧化物和氟化氫。此外，四氟化硅可與堿性物質(zhì)產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，與大部分含有水汽的材料反應(yīng)生成極易燃的氫氣?，F(xiàn)就2012年之前的四氟化硅提純精制技術(shù)研發(fā)情況及相關(guān)專利信息綜述如下。

1 四氟化硅的主要提純方法

1.1 冷凍法

冷凍法主要用于脫除四氟化硅中的不凝性氣體，比如H2、N2、O2、CH4、CO等。

古藤信彥等在JP64-052604A中公開了使SiF4在-259～-155 ℃下冷凍固化后抽真空的方法，可將不凝性氣體的體積分?jǐn)?shù)降到5×10-7以下，得到99.99%以上的高純四氟化硅。但該方法所需的溫度較低，對生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)成本相對較高。

1.2 吸附法

日本三井東壓公司的JP62-143812A公開了一種用硅膠作吸附劑脫除SiF4中硅氧烷雜質(zhì)的工藝。硅膠在使用前，先在惰性氣體保護下于150～300 ℃下加熱脫水，吸附溫度-95～-10 ℃，可有效去除硅氧烷雜質(zhì)。

北原宏一等人在JP3-164429A中介紹了一種用硅化鎳作吸附劑來脫除SiF4中O2的方法。吸附劑優(yōu)選承載的Ni3Si、Ni2Si、Ni3Si2、Ni2Si3等，載體可用硅藻土、氧化鋁、硅鋁酸鹽等，BET比表面積為30～250 m2/g，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～95%. 通常該類吸附劑是通過使鎳或氧化鎳與硅烷反應(yīng)，然后在低于350 ℃的條件下用H2還原得到的。

2 重點專利申請情況

2.1 吸附法純化四氟化硅

日本三井化學(xué)株式會社在JP2003-267718A中公開了一種用經(jīng)2價金屬陽離子交換的沸石作吸附劑來脫除SiF4中的PF3的工藝。2價金屬陽離子優(yōu)選Mn2+、Zn2+、Mg2+、Co2+等，用含2價金屬陽離子的鹽的水溶液浸漬沸石，然后干燥，使沸石表面進行陽離子交換。交換摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選70%以上。

中央硝子株式會社在JP2004-18331A中介紹了一種使SiF4與H2按一定比例混合，然后在300 ℃以上與固體Si或Ge接觸的方法來脫除P、As等雜質(zhì)的工藝。

2.2 冷凍法純化四氟化硅

中南大學(xué)在專利CN1830776A中用1.10～2.50倍理論量的工業(yè)級氫氟酸在25～100 ℃的溫度下與99%的二氧化硅粉作用0.2～5 h，接著在10～150 ℃的溫度下慢慢加入1.05～1.50倍理論量的脫水劑制取和揮發(fā)粗四氟化硅，再將粗四氟化硅氣體冷凍至-80～-50 ℃經(jīng)2～10級精鎦提純成99.999 9%以上的太陽能電池級四氟化硅。

三井化學(xué)株式會社在JP2003-128412A中則采用使四氟化硅于-85～-35 ℃下液化，然后在0.3～3 MPa下低溫精鎦的方法脫除不凝性氣體，比如H2、N2、O2、CH2、CO等低沸點的雜質(zhì)。該方法可將雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)降至0.1×10-6以下，同時SiF4回收率高達97%以上。

2.3 冷凍吸附相結(jié)合純化四氟化硅

天津市泰源工業(yè)氣體有限公司在專利CN101993082A中公開了向吸附精鎦塔連續(xù)供給粗四氟化硅，吸附精鎦塔內(nèi)充填沸石分子篩作為吸附劑，使用冷凝器冷卻到-178 ℃，吸附精鎦塔冷卻至-76 ℃，再沸器溫度逐漸上升，蒸發(fā)粗四氟化硅。該方法精制得到的四氟化硅純度可達99.999%，其綜合了沸石分子篩吸附和低溫精鎦2種純化方法。

2.4 通過催化劑純化四氟化硅

美國MEMC電子材料有限公司在專利JP2011-504156A中提供了通過使源氣體進行一個或多個純化工藝來純化四氟化硅源氣體的方法。所述純化工藝包括將四氟化硅源氣體與離子交換樹脂接觸，以除去酸性雜質(zhì)；將四氟化硅源氣體與催化劑接觸，以除去一氧化碳；通過吸收液除去二氧化碳，及通過低溫連續(xù)蒸餾除去惰性化合物。另外，該專利通過使氣體與包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的金屬氧化物的催化劑接觸，以純化四氟化硅源。

3 結(jié)束語

通過對重點專利的分析可看出，相比于2000—2010年間的申請，2010年后的專利申請更重視多種純化技術(shù)相結(jié)合的研究方向。傳統(tǒng)單一的純化技術(shù)，比如吸附、冷凍精鎦等已相對成熟，研發(fā)空間相對較小；而多種純化技術(shù)相結(jié)合，無論是在結(jié)合難度、使用設(shè)備的復(fù)雜度，還是生產(chǎn)成本的控制上，均有待進一步研究。