李傳憲，石恩華，楊 爽，姚 博，楊 飛，燕 群

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島266580）

聚苯胺／聚吡咯?納米二氧化硅復(fù)合薄膜的合成及防腐性能

李傳憲，石恩華，楊 爽，姚 博，楊 飛，燕 群

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島266580）

采用循環(huán)伏安法（CV）在316不銹鋼（316SS）表面聚合生成聚苯胺／聚吡咯?納米二氧化硅（PAni／PPy?SiO2）共聚復(fù)合薄膜.通過(guò)電化學(xué)工作站、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線光電子能譜儀（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等考察了聚苯胺（PAni）、聚苯胺／聚吡咯（PAni／PPy）與PAni／PPy?SiO2薄膜的電化學(xué)聚合過(guò)程、分子結(jié)構(gòu)和特征形貌；在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl水溶液中利用Tafel極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分別考察了PAni，PAni／PPy與PAni／PPy?SiO2薄膜對(duì)不銹鋼的防腐性能.結(jié)果表明，通過(guò)電化學(xué)法可以在316不銹鋼表面生成PAni／PPy?SiO2共聚復(fù)合薄膜；相對(duì)于PAni薄膜與PAni／PPy薄膜，PAni／PPy?SiO2薄膜有著更密實(shí)的表面結(jié)構(gòu)，其對(duì)不銹鋼的保護(hù)能力優(yōu)于PAni／PPy薄膜和PAni薄膜，納米SiO2的摻雜通過(guò)加強(qiáng)膜層的機(jī)械屏蔽作用并抑制腐蝕反應(yīng)過(guò)程中電荷的傳遞，提高了薄膜的防腐能力.

聚苯胺；聚吡咯；二氧化硅；復(fù)合薄膜；防腐性能

金屬腐蝕對(duì)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)造成巨大損害，為了提高金屬使用壽命，減少因金屬腐蝕引起的損失，開(kāi)發(fā)新的防護(hù)材料勢(shì)在必行［1］.聚苯胺和聚吡咯等導(dǎo)電聚合物作為新型防護(hù)材料具有物理屏蔽性、傳導(dǎo)靜電性和緩蝕性等優(yōu)點(diǎn)，已成為金屬防腐領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［2］.DeBerry［3］利用電化學(xué)方法將聚苯胺（PAni）沉積于不銹鋼上提高了不銹鋼在酸性環(huán)境中的耐蝕性.Zhang等［4］用循環(huán)伏安法在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面合成聚吡咯（PPy）膜層，通過(guò)在0.3 mol／L鹽酸溶液中測(cè)試其陽(yáng)極極化曲線，發(fā)現(xiàn)其腐蝕電位升高600 mV.

聚苯胺和聚吡咯可以通過(guò)電化學(xué)聚合法直接在金屬電極表面沉積得到薄膜狀態(tài)，直接用于金屬防護(hù).電化學(xué)聚合法可以有效避免大量使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，不存在加工成膜困難的問(wèn)題［5，6］.徐慧等［7］采用電化學(xué)聚合法制備了耐防腐性能更好的聚苯胺／聚吡咯復(fù)合薄膜（PAni／PPy），但所制備的膜層易剝離，導(dǎo)致水分子和腐蝕性離子加速滲入［8］.

將聚苯胺與無(wú)機(jī)物復(fù)合可增強(qiáng)防護(hù)效果［9～11］.呂龍飛等［12］利用電化學(xué)方法通過(guò)加入TiO2粉末制備PAni／PPy／TiO2復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)其具有良好的防腐性能.劉萬(wàn)民等［13］采用循環(huán)伏安法分別制備了PAni?TiO2，PAni?SiO2，PAni?SiO2?TiO2涂層，其中單獨(dú)摻入SiO2的效果最好.Grari等［14］通過(guò)超聲分散SiO2粉末于水中制備得到聚吡咯?二氧化硅（PPy?SiO2）復(fù)合物，并用于金屬防護(hù)領(lǐng)域.無(wú)機(jī)SiO2顆粒具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性與物理屏蔽性，可以與聚合物薄膜復(fù)合來(lái)提高薄膜的防腐性能，但常規(guī)分散法［15］在制備聚合物薄膜時(shí)不利于無(wú)機(jī)顆粒在體系中的分散.本文采用凝聚法［15］制備了納米SiO2溶膠，并將其與含苯胺（Ani）和吡咯（Py）單體的電解液混合，提高了納米SiO2的分散性；利用電化學(xué)合成法在316不銹鋼（316SS）表面原位生成了聚苯胺／聚吡咯?納米二氧化硅（PAni／PPy?SiO2）復(fù)合薄膜，考察了復(fù)合薄膜對(duì)不銹鋼的防腐效果，探討了納米SiO2的加入對(duì)復(fù)合薄膜防腐性能的影響機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯胺，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；吡咯，天津博迪化工有限公司；硫酸，西隴化工有限公司；氯化鈉、無(wú)水乙醇和正硅酸乙酯（TEOS），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)前分別對(duì)苯胺和吡咯進(jìn)行減壓蒸餾提純.自制去離子水.

316不銹鋼（316SS）電極購(gòu)自上海楚兮實(shí)業(yè)有限公司，非工作區(qū)用聚四氟乙烯密封，工作區(qū)面積為1 cm2；NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Nicolet公司）；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermol Scientific公司）；NoVaTM Nano SEM 430型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI公司）；CHI604e電化學(xué)工作站（上海辰華公司），采用三電極系統(tǒng)：以帶有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為輔助電極，316不銹鋼電極為工作電極，所測(cè)得的電位均相對(duì)于SCE.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將316不銹鋼電極工作區(qū)依次用600目、1000目和1200目的砂紙打磨至光亮，再依次用無(wú)水乙醇和去離子水清洗干凈，自然晾干，備用.

1.2.1 PAni，PPy薄膜和PAni／PPy共聚薄膜的制備 將0.03 mol苯胺加入1 mol／L的硫酸溶液（將適量硫酸加入適量去離子水中，在300 r／min下攪拌10 min，并通入氮?dú)?5 min）中，在400 r／min下攪拌混合10min.于掃描速率50 mV／s下，在－0.45～1.25 V區(qū)間掃描5周，然后用無(wú)水乙醇和去離子水將所得工作電極清洗3次，在50℃下減壓干燥24 h，備用.PPy薄膜和PAni／PPy共聚薄膜的制備方法同上（分別在0.03 mol吡咯的硫酸溶液和0.03 mol苯胺＋0.006 mol吡咯的硫酸溶液中進(jìn)行掃描）.

1.2.2 PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜的制備 納米SiO2溶膠的制備：將適量TEOS加入1 mol／L的硫酸溶液中，在500 r／min下攪拌24 h直至TEOS充分水解，備用.

PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜的制備：將0.03 mol苯胺和0.006 mol吡咯加入納米SiO2溶膠中，在400 r／min轉(zhuǎn)速下攪拌混合10 min；控制工作站掃描速率為50 mV／s，在－0.45～1.25 V區(qū)間掃描5周，使用無(wú)水乙醇和去離子水將所得工作電極清洗3次，在50℃下減壓干燥24 h，備用；改變納米SiO2與苯胺單體的摩爾比，制備摩爾比不同的復(fù)合薄膜，分別命名為PAni／PPy?SiO2（20∶1），PAni／PPy?SiO2（40∶3），PAni／PPy?SiO2（10∶1），PAni／PPy?SiO2（40∶5），PAni／PPy?SiO2（20∶3），括號(hào)中數(shù)值為SiO2與苯胺單體的摩爾比.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備過(guò)程分析

圖1（A）～（D）分別是PAni，PPy，PAni／PPy和PAni／PPy?SiO2電化學(xué)合成過(guò)程的循環(huán)伏安曲線. 圖1（A）在掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)了聚苯胺從完全還原態(tài)到中間氧化態(tài)的氧化峰A和中間氧化態(tài)到完全氧化態(tài)的氧化峰B，A′和B′分別為其對(duì)應(yīng)的還原峰［16］.圖1（B）中，第一周在－0.2 V處出現(xiàn)了由金屬溶解電流引起的氧化峰，隨后在0.95 V處出現(xiàn)的氧化峰為PPy成膜電流峰［17］.第二周掃描時(shí)，由于不銹鋼表面已經(jīng)生成一層PPy膜，會(huì)抑制金屬的溶解，并且PPy成膜電流峰值正移，電流減小，說(shuō)明先形成的PPy膜對(duì)于后續(xù)的聚合具有催化作用［18］.圖1（C）中，第一周掃描時(shí)在－0.2 V處出現(xiàn)了由金屬溶解電流引起的氧化峰；在1.0 V處出現(xiàn)與圖1（B）相似的還原峰，但是峰值正移，且峰值電流有明顯下降.說(shuō)明先在不銹鋼表面聚合的是PPy，但是聚合過(guò)程受到苯胺影響.從第二周開(kāi)始沒(méi)有出現(xiàn)與圖1（A）和（B）相同的氧化還原峰，說(shuō)明苯胺和吡咯已經(jīng)發(fā)生共聚［7，12，19，20］.圖1（D）中各個(gè)氧化還原峰與圖1（C）相比基本沒(méi)有偏移，而氧化還原電流有所下降，這表明摻入的SiO2并沒(méi)有與PAni或PPy發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也沒(méi)有改變PAni／PPy共聚時(shí)本身的成膜性質(zhì)，而是降低了PAni／PPy薄膜的電荷傳輸能力.

Fig.1 Cyclic voltammograms for PAni（A），PPy（B），PAni／PPy（C）and PAni／PPy?SiO2（D）

2.2 XPS分析

利用XPS譜對(duì)PAni、PPy和PAni／PPy薄膜進(jìn)行了表征.由圖2（A）可見(jiàn)，PAni中的N1s譜有3種類(lèi)型：（醌亞胺），—NH—和—NH＋，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別約為399.0，399.9和401.3 eV［21］.由圖2（B）可見(jiàn)，PPy中的N1s有2種類(lèi)型：—NH—和N＋，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別約為399.9和401.5 eV［22］.圖2（C）為PAni／PPy的N1sXPS譜圖，圖中出現(xiàn)了（醌亞胺），—NH—，—NH＋和N＋4種類(lèi)型的峰.

Fig.2 N1sXPS spectra of PAni（A），PPy（B）and PAni?PPy（C）

表1列出了圖2中不同結(jié)合能對(duì)應(yīng)N1s的分量.根據(jù)表中數(shù)據(jù)可看出，PAni／PPy中—NH＋與的比值與PAni不同，且N＋所占比例大于—NH—，與PPy中N＋與—NH—的比例也明顯不同，說(shuō)明聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變，苯胺與吡咯發(fā)生了共聚［7，12，19，20］.與—NH＋結(jié)構(gòu)的存在，以及體系內(nèi)不成比例的N＋／—NH—含量，說(shuō)明仍有少量的PAni和PPy生成.

Table 1 Components of N1saccording to binding energy data from XPS

2.3 FTIR分析

PAni，PPy，PAni／PPy與PAni／PPy?SiO2薄膜的紅外光譜圖如圖3所示.PAni的譜圖（譜線a）在3450 cm－1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動(dòng)［23］，在1560，1498 cm－1處分別是醌環(huán)和苯環(huán)的鍵的特征吸收峰，578， 614 cm－1處的吸收峰分別是鍵的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)對(duì)位取代峰.PPy的譜圖（譜線b）在1060，1171和850 cm－1處的吸收峰分別為C—N鍵的特征吸收峰和吡咯環(huán)上的面內(nèi)、面外彎曲振動(dòng)吸收峰，886 cm－1處的吸收峰是吡咯環(huán)上C—H鍵面內(nèi)彎曲變形振動(dòng)和苯環(huán)對(duì)位取代振動(dòng)的結(jié)果［24］.PAni／PPy的譜圖（譜線 c）出現(xiàn)了N—H鍵的吸收峰、醌環(huán)和苯環(huán)的鍵的特征吸收峰、鍵的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)對(duì)位取代峰；C—N吸收峰、吡咯環(huán)上的—H的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)吸收峰、以及吡咯環(huán)上C—H鍵面內(nèi)彎曲變形振動(dòng)和苯環(huán)對(duì)位取代振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明PAni／PPy薄膜中存在PAni 和PPy，這與XPS的分析結(jié)果一致.PAni／PPy?SiO2的譜圖（譜線d）除了出現(xiàn)上述PAni／PPy的特征吸收峰外，1100 cm－1處的吸收峰是Si—O—Si結(jié)構(gòu)反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；780 cm－1處的吸收峰是Si—O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰［25］.紅外分析結(jié)果表明，通過(guò)循環(huán)伏安法合成了PAni，PAni／PPy薄膜與PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜.

Fig.3 FTIR spectra of PAni（a），PAni／PPy（b），PAni／PPy（c）and PAni／PPy?SiO2（d）membranes

2.4 CV分析

Fig.4 Cyclic voltammograms of PAni（A），PPy（B），PAni／PPy（C）and PAni／PPy?SiO 2（D）membranes in 1 mol／L H2SO4solution

在1 mol／L H2SO4溶液中分別對(duì)PAni，PPy，PAni／PPy和PAni／PPy?SiO2進(jìn)行循環(huán)伏安掃描（CV），掃描范圍－0.45～1.25 V，掃描速率50 mV／s，結(jié)果如圖4所示.由圖4（A）可以看出，PAni在1 mol／L

H2SO4溶液中的CV曲線與單體聚合時(shí)的CV曲線相比變化趨勢(shì)相似，即在－0.2 V處還原峰增強(qiáng)，在0.6 V處還原峰減弱［26］.圖4（B）中，PPy的CV曲線與單體聚合時(shí)相比，同樣是在－0.1 V處出現(xiàn)明顯的還原峰.由圖4（C）可以發(fā)現(xiàn)，PAni／PPy的CV曲線與單體聚合時(shí)的CV曲線相比，同樣在0.2 V處出現(xiàn)明顯的還原峰；與PAni和PPy的CV曲線有明顯不同，說(shuō)明二者在聚合過(guò)程中相互影響，發(fā)生了共聚［7，12，19，20］.圖4（D）中，PAni／PPy?SiO2的CV曲線與單體聚合時(shí)相比，同樣也在0.2 V處出現(xiàn)明顯的還原峰，說(shuō)明SiO2并未與苯胺或吡咯單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

2.5 SEM分析

圖5為電沉積在316不銹鋼表面的PAni和PAni／PPy薄膜和不同SiO2加入量的PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜的SEM照片.由圖5（A）～（C）可見(jiàn)，PAni薄膜表面顆粒為束棒狀，結(jié)構(gòu)較松散，且尺寸較大［27］；PPy薄膜表面顆粒為不規(guī)則球狀簇集，結(jié)構(gòu)較緊湊，且尺寸相對(duì)較?。籄ni和Py共聚后，合成的PAni／PPy聚合物薄膜表面突起狀顆粒較少，結(jié)構(gòu)明顯更加平滑.由圖5（D）～（F）可見(jiàn)，體系中含有納米SiO2溶膠時(shí)，納米SiO2顆粒參與聚合物成膜過(guò)程，由于SiO2的表面能極低［28］，在金屬表面吸附能力高于Ani和Py，所以SiO2會(huì)先吸附于金屬表面并提供微小的晶核，使得電化學(xué)生成的聚合物分子附著于晶核的表面，在聚合物表面形成乳突，增加復(fù)合薄膜的致密度；但是隨著SiO2加入量的增加，SiO2顆粒會(huì)在聚合物薄膜上發(fā)生團(tuán)聚，使乳突的粒徑增大，反而降低了PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜的致密度.

Fig.5 SEM images of PAni（A），PPy（B），PAni／PPy（C）and PAni／PPy?SiO2（D—F）with different SiO2contents

2.6 防腐性能分析

2.6.1 Tafel極化曲線 將316不銹鋼裸鋼和分別電沉積有PAni，PAni／PPy，PAni／PPy?SiO2薄膜的316不銹鋼電極浸潤(rùn)在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中，測(cè)試其浸泡初期的Tafel極化曲線，結(jié)果如圖6所示.同時(shí)測(cè)試浸泡初期薄膜中不同SiO2含量對(duì)其防腐性能的影響，結(jié)果如圖7所示.表2列出了根據(jù)Tafel曲線得到的自腐蝕電壓（Ecorr）和自腐蝕電流（icorr）.

由表2的Ecorr和icorr值可知，316不銹鋼表面上電沉積PAni，PAni／PPy，PAni／PPy?SiO2薄膜后，Ecorr較裸鋼都有了明顯提高，其中PAni／PPy?SiO2＞PAni／PPy＞PAni.PAni／PPy?SiO2薄膜的Ecorr最高，icorr最小，說(shuō)明PAni／PPy?SiO2薄膜的防腐性能最好，由于薄膜干燥過(guò)程中存在硅羥基縮水反應(yīng)，使SiO2形成了“硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”［29］，增強(qiáng)了薄膜的致密程度，又因?yàn)镾iO2具有良好的物理屏蔽性，所以水分子在PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜上具有更低的滲透率，從而加強(qiáng)了聚合物薄膜對(duì)腐蝕介質(zhì)的機(jī)械屏蔽作用［30］.

由表2可知，在一定范圍內(nèi)，隨著復(fù)合薄膜中SiO2含量的增加，自腐蝕電流呈現(xiàn)出先減小后增大

的趨勢(shì)，自腐蝕電壓呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)苯胺與納米SiO2的摩爾比為10∶1時(shí)，薄膜表現(xiàn)出最佳的防腐性能，對(duì)應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流分別為0.122 V和2.748×10－6A／cm2，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，隨著SiO2加入量的增加，復(fù)合薄膜的防腐性能增強(qiáng)；但是SiO2加入量超過(guò)一定范圍后，復(fù)合薄膜的防腐性能開(kāi)始下降，這是因?yàn)榇罅縎iO2摻雜在復(fù)合薄膜中后，在金屬表面發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生的乳突顆粒粒徑不均一，影響了復(fù)合薄膜的致密性，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基體表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而降低了復(fù)合薄膜對(duì)腐蝕介質(zhì)的機(jī)械屏蔽作用［21］.

Fig.6 Tafel curves for bare 316SS（a），316SS／PAni（b），316SS／PAni／PPy（c），316SS／PAni／PPy?SiO2（20∶1）（d）electrodes in 3.5%（mass fraction）NaCl solution

Fig.7 Tafel curves for 316SS／PAni／PPy?SiO2electrodes with different SiO2contents in 3.5%NaCl solution

Table 2 Ecorrand icorrin accordance with Tafel curves of differentmembranes on 316SS

Fig.8 EIS spectra for bare 316SS（a），316SS／PAni （b），316SS／PAni／PPy（c），316SS／PAni／PPy?SiO2（20∶1）（d）electrodes in 3.5% NaCl solution

Fig.9 EIS spectra for 316SS／PAni／PPy?SiO2electrodes with different SiO2contents in 3.5%NaCl solution

2.6.2 EIS測(cè)試 圖8為316不銹鋼裸鋼和分別電沉積有PAni，PAni／PPy，PAni／PPy?SiO2薄膜的316

不銹鋼電極在3.5%NaCl溶液中浸泡初期的電化學(xué)阻抗譜（Nyquist曲線）；同時(shí)測(cè)試了浸泡初期不同納米SiO2含量的PAni／PPy?SiO2薄膜的Nyquist曲線，如圖9所示.

Fig.10 Equivalent circuit of 316SSmembrane

利用Z?view軟件對(duì)圖8和圖9的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行電路擬合，阻抗譜中出現(xiàn)2個(gè)時(shí)間常數(shù)，但薄膜表面尚未形成宏觀小孔.高頻段對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自于薄膜電容Cc及薄膜電阻Rc的貢獻(xiàn)［31］，與低頻段對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自于薄膜界面雙電層電容Cdl及薄膜傳荷電阻Rct的貢獻(xiàn)［32］.圖10為EIS等效電路模擬圖（其中，Rs為溶液電阻，Rc為薄膜電阻，Cc為薄膜電容；Rct為傳荷電阻，Cdl為界面雙電層電容）.由于電極過(guò)程中代表純電容性質(zhì)特性的部分偏離純電容，所以用常相位角元件CPE代替純電容元件

C［33］，n為彌散指數(shù).對(duì)圖8和圖9分析出的擬合原件參數(shù)見(jiàn)表3.

Table 3 EIS fitting parameters of differentmembranes on 316SS

電化學(xué)阻抗技術(shù)是衡量薄膜耐腐蝕性能的有效手段，Nyquist圖中圓弧半徑越大說(shuō)明薄膜阻抗值越大，抗腐蝕能力越強(qiáng).由圖8可知，薄膜抗腐蝕能力的順序?yàn)镻Ani／PPy?SiO2＞PAni／PPy＞PAni，且均優(yōu)于裸鋼.PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜圓弧的半徑最大，說(shuō)明SiO2的加入使腐蝕介質(zhì)（如Cl－）穿過(guò)薄膜到金屬表面變得更加困難［34］.由表3可知，PAni／PPy?SiO2的薄膜電阻為202.3Ω·cm2，高于PAni／PPy的薄膜電阻169.2Ω·cm2，這是因?yàn)槎趸杈哂袠O低的電導(dǎo)率，使PAni／PPy?SiO2薄膜電阻較高，較高的薄膜電阻有利于提高對(duì)金屬的防護(hù)效果［35］.同時(shí)，PAni／PPy?SiO2（20∶1）的薄膜電容為2.0994×10－4F／cm2，明顯低于PAni／PPy的薄膜電容2.7486×10－4F／cm2，而薄膜電容與水分子在薄膜中的滲透程度有關(guān)，加入SiO2后形成的“硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”增加膜層的致密程度［29］，降低了PAni／PPy?SiO2薄膜電容，較低的薄膜電容意味著水分子難以在薄膜中擴(kuò)散.PAni／PPy?SiO2（20∶1）的傳荷電阻為1512.8Ω·cm2，明顯高于PAni和PAni／PPy薄膜，說(shuō)明SiO2的加入可以抑制金屬表面腐蝕過(guò)程中的電荷傳輸，提高復(fù)合薄膜的傳荷電阻.

由圖9可知，薄膜的抗腐蝕能力順序?yàn)镻Ani／PPy?SiO2（10∶1）＞PAni／PPy?SiO2（40∶5）＞PAni／PPy?SiO2（40∶3）＞PAni／PPy?SiO2（20∶3）＞PAni／PPy?SiO2（20∶1），可見(jiàn)，在一定范圍內(nèi)，隨著納米SiO2加入量的增加，復(fù)合薄膜的防腐性能增強(qiáng)，但SiO2加入量超過(guò)一定范圍后，防腐性能開(kāi)始下降.這一測(cè)試結(jié)果和Tafel極化曲線的測(cè)試結(jié)果一致.由表3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著復(fù)合薄膜中SiO2加入量的增加，薄膜電阻和傳荷電阻均先增大后減小，薄膜電容先減小后增大，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)隨著SiO2的加入量的增大，PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜的防腐性能先增強(qiáng)后下降.

3 結(jié) 論

通過(guò)循環(huán)伏安法制備了PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜，薄膜中引入納米SiO2顆粒會(huì)在表面形成乳突，強(qiáng)化薄膜的機(jī)械屏蔽作用.PAni／PPy?SiO2復(fù)合薄膜中SiO2的量在一定范圍內(nèi)（苯胺與納米SiO2的摩爾比不超過(guò)10∶1）時(shí)能較好抑制電荷傳遞，使薄膜對(duì)金屬的保護(hù)能力優(yōu)于PAni／PPy薄膜和PAni薄膜；當(dāng)SiO2的摻入量過(guò)大時(shí)，顆粒會(huì)在金屬表面團(tuán)聚，降低膜層的致密程度，使得復(fù)合薄膜對(duì)金屬的防護(hù)能力下降.

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Synthesis and Anti?corrosion Properties of Polyaniline／Polypyrrole?nano Silicon Dioxide Composite Membrane?

LIChuanxian，SHIEnhua，YANG Shuang，YAO Bo，YANG Fei?，YAN Qun
（College of Pipeline and Civil Engineering，China University ofPetroleum（East China），Shandong Key Laboratory ofOil＆Gas Storage and Transport Safety Engineering，Qingdao 266580，China）

In this article，polyaniline／polypyrrole?nanosilicon dioxide（PAni／PPy?SiO2）compositemembrane was prepared by cyclic voltammetry（CV）method on the surface of 316 stainless steel（316SS）.The electro?chemical polymerization process，structural and morphological characteristics of polyaniline（PAni），polyani?line／polypyrrole（PAni／PPy）and PAni／PPy?SiO2membraneswere investigated by cyclic voltammetry（CV），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X?ray photoelectron spectroscopy（XPS）and scanning elec?tron microscopy（SEM），respectively.The antiseptic properties of PAni，PAni／PPy and PAni／PPy?SiO2mem?branes to stainless steelwere studied by the Tafel polarization curve and electrochemical impedance spectrosco?py（EIS）in 3.5%（mass fraction）NaCl aqueous solution.The results show that PAni／PPy?SiO2composite membrane can form on the surface of 316 stainless steel by electrochemical process.Compared with PAni and PAni／PPymembranes，PAni／PPy?SiO2compositemembrane has tighter surface structure.The metal protec?tion ability of PAni／PPy?SiO2is better than those of PAni／PPy and PAnimembranes.The anti?corrosion abili?ty ofmembrane is improved because of the strengtheningmechanical shielding effect ofmembrane with nano SiO2and the inhibition of charge transfer during the corrosion reaction process.

Polyaniline；Polypyrrole；Silica；Compositemembrane；Anti?corrosion performance

O646；TG178

A

10.7503／cjcu20160390

（Ed.：S，Z，M）

?Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities，China（Nos.15CX06072A，15CX06066A）.

2016?05?30.

日期：2016?10?20.

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（批準(zhǔn)號(hào)：15CX06072A，15CX06066A）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：楊 飛，男，博士，副教授，主要從事油氣儲(chǔ)運(yùn)安全技術(shù)研究.E?mail：yf9712220@sina.com