王毅

（山鋼股份萊蕪分公司技術(shù)中心，山東萊蕪　271100）

絲束電極法低碳鋼表面磷化膜形成過(guò)程研究

王毅

（山鋼股份萊蕪分公司技術(shù)中心，山東萊蕪271100）

利用絲束電極對(duì)鋅系磷化液中加入納米SiO2前后磷化過(guò)程的電化學(xué)不均勻性及成膜過(guò)程進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)試樣的開(kāi)路電位的測(cè)量并對(duì)開(kāi)路電位使用平均值和方差方法進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:在1 s時(shí)，各點(diǎn)電極電位下降；在3 s時(shí)各點(diǎn)電極電位上升；在3～60 s，電位上升速率很快，而在60 s后，電位上升速度明顯減緩，直至電位趨于平衡。納米SiO2對(duì)磷化膜的成核、生長(zhǎng)以及成膜有促進(jìn)作用，認(rèn)為磷化膜生長(zhǎng)機(jī)制包括:金屬基體的陽(yáng)極溶解；金屬鈍化或者磷化膜開(kāi)始生長(zhǎng)覆蓋金屬表面；磷化膜的主要生長(zhǎng)階段；磷化膜新的結(jié)晶，再長(zhǎng)大，再堆積；磷化膜的生長(zhǎng)達(dá)到平衡。

磷化膜；納米SiO2；絲束電極；低碳鋼；開(kāi)路電位

1　前言

低碳鋼是應(yīng)用最為廣泛的工程材料，但是由于低碳鋼具有質(zhì)軟、化學(xué)活性高等特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中常常在表面發(fā)生腐蝕、磨損等失效行為。因此對(duì)低碳鋼表面進(jìn)行處理是提高其使用壽命和使用安全最有效的手段之一。在基體表面電鍍合金層所需的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作，并且能夠滿足工程領(lǐng)域制備大面積表面保護(hù)層的要求［1-3］。磷化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在金屬表面前處理過(guò)程，可以形成一層對(duì)金屬具有保護(hù)作用的磷酸鹽膜［4］。磷化膜與涂漆有很好的粘合力，可以增強(qiáng)金屬的耐腐蝕性能，并且有良好的絕緣性［5-8］。鋼鐵表面磷化后再涂漆比不磷化直接涂漆耐蝕性能提高約12倍，因此磷化愈來(lái)愈受到人們的重視，成為提高鋼鐵表面防腐蝕性能的重要手段之一［9］。

近年來(lái)，有關(guān)納米材料在表面技術(shù)方面的研究報(bào)道很多，如經(jīng)納米SiO2修飾后沉積出的Ni-P-nano-SiO2復(fù)合鍍層有更好的硬度、耐磨性［10］，而且在磷化液中加入納米粒子來(lái)改良磷化膜的性能也有人研究，加入納米Al2O3能改善磷化膜的硬度和耐磨性［11-12］。但很少有學(xué)者對(duì)納米SiO2復(fù)合磷化膜的生長(zhǎng)機(jī)理以及磷化膜生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)研究。由于納米SiO2復(fù)合磷化膜是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程，而以往的研究往往采用的是單個(gè)大面積金屬電極，研究所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一個(gè)總的平均值，且研究的系統(tǒng)誤差也較大（一般為30%左右）。因此難以進(jìn)一步深入研究低碳鋼表面的納米復(fù)合磷化膜的生長(zhǎng)機(jī)制。

絲束電極用來(lái)模擬整塊金屬試樣表面，通過(guò)自動(dòng)掃描表面的電位/電流分布，可得到金屬表面、覆蓋涂層或生物膜下的電極電位及偶接電流分布，評(píng)估金屬材料的自腐蝕行為、局部腐蝕行為、表面自組裝及成膜行為。這項(xiàng)技術(shù)能夠提供電極表面各點(diǎn)電化學(xué)參數(shù)的分布信息，進(jìn)而有效地表征電極/溶液界面的電化學(xué)不均一性，為局部膜生長(zhǎng)研究提供一個(gè)新的途徑。鄭金［13］等人就利用絲束電極對(duì)金屬表面金屬鎳的快速電沉積行為進(jìn)行了研究。本研究利用絲束電極將納米SiO2作為環(huán)境友好型促進(jìn)劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的促進(jìn)劑對(duì)磷化膜形成過(guò)程進(jìn)行分析。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1磷化膜的制備

磷化基體采用20號(hào)低碳鋼絲束電極試樣。用一根銅絲為導(dǎo)線將101根絲束電極焊接起來(lái)串聯(lián)在一起。試樣經(jīng)逐級(jí)打磨后，依次在丙酮和甲醇溶液中超聲清洗，將清洗后的試樣迅速浸入40℃的磷化液中，磷化時(shí)間為15 min。磷化后迅速取出用去離子水沖洗，除去磷化后附著在試樣上的酸和易溶于水的鹽，之后，用熱風(fēng)將磷化試樣吹干。

實(shí)驗(yàn)中所用磷化液成分為:PO43-（24.16 g/L），Zn2+（4.82 g/L），Ni2+（3.85 g/L），NO3-（14.59 g/L），納米SiO2（0～4 g/L），pH值為2.82。實(shí)驗(yàn)中所用磷化液都用二次去離子水配制，所用試劑均為分析純。圖1是納米SiO2的TEM形貌，從圖中可以看出SiO2顆粒大小在30～40 nm之間。

2.2開(kāi)路電位測(cè)試

以制備的磷化液為介質(zhì)，利用電化學(xué)工作站和電解池構(gòu)成的三電極測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量腐蝕行為，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電位掃描速度為50 mV/min，磷化試樣為工作電極。在水浴40℃時(shí)，測(cè)量試樣的開(kāi)路電位，比較磷化過(guò)程中不同位置的電位，分析磷化過(guò)程及其不均勻性。電化學(xué)測(cè)量使用安裝有CHI684多通道選通器的CHI660C電化學(xué)工作站對(duì)每根電極同時(shí)測(cè)量。

圖1　納米SiO2TEM形貌

3　結(jié)果與討論

圖2　磷化過(guò)程不同時(shí)間各點(diǎn)電極的電位平均值

3.1磷化過(guò)程各點(diǎn)電極電位分析

磷化過(guò)程不同時(shí)間各點(diǎn)電極電位平均值見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，總體上來(lái)說(shuō)，在1 s時(shí)，所有絲束電極平均電位均下降，說(shuō)明在磷化過(guò)程初始階段，由于磷化液呈酸性，低碳鋼在磷化液中發(fā)生了溶解，與H+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電位下降。此后，在3 s時(shí)整體的電位上升了，說(shuō)明低碳鋼表面發(fā)生鈍化或者已成膜，在60 s～3 min時(shí)，電位的增長(zhǎng)明顯減緩，說(shuō)明在3～60 s內(nèi)是磷化膜沉積的主要階段。在60 s后，由于磷化膜層基本覆蓋住了低碳鋼表面，而使電位趨于穩(wěn)定。在3 min以后，磷化膜生長(zhǎng)基本完成。但由于磷化膜為多孔結(jié)構(gòu)，磷化液會(huì)通過(guò)磷化膜的孔隙，逐漸滲透到低碳鋼基體的表面，與低碳鋼基體發(fā)生作用，微陽(yáng)極溶解并再次結(jié)晶生成磷化膜，從而電位出現(xiàn)波動(dòng)，并逐步升高，直至趨于平衡。

從圖2中還可以看出，隨著納米SiO2的加入，低碳鋼基體在磷化液中的初始電位都有不同程度的上升，但電位的變化規(guī)律完全相同。在加入納米SiO2后，電位的增長(zhǎng)速度增大，并且在60 s內(nèi)的磷化膜主要生長(zhǎng)階段，電位隨著納米SiO2加入量的增加而增大，當(dāng)磷化液中有3 g/L的納米SiO2存在時(shí)，在60 s內(nèi)磷化膜就基本生長(zhǎng)完成。王毅、盛敏奇［14］在研究納米SiO2對(duì)低碳鋼表面磷化膜的影響時(shí)，得到在納米加入量為0～4 g/L時(shí)，磷化膜的厚度隨加入量的增加而增厚的結(jié)論。隨著納米SiO2的加入，低碳鋼基體在磷化液中磷化15 min時(shí)的電位相對(duì)于沒(méi)有添加納米SiO2時(shí)都有不同程度的上升，說(shuō)明在加入納米SiO2后，磷化膜的生長(zhǎng)會(huì)相對(duì)致密。因?yàn)橄鄬?duì)致密的磷化膜的孔隙率較低，不容易使磷化液滲透到基體或者滲透到基體的點(diǎn)相對(duì)較少，引起個(gè)別電位的下降，從而使平均電位維持在較高的水平。磷化膜在納米SiO2加入量為2 g/L時(shí)電位達(dá)到最大，說(shuō)明磷化時(shí)間為15 min時(shí)，在含有2 g/L納米SiO2的磷化液生長(zhǎng)的磷化膜最致密。結(jié)合之前的研究［14］，在磷化液中加入納米SiO2生成的磷化膜會(huì)比沒(méi)有加入納米SiO2的磷化液生成的磷化膜致密，并且加入量為2 g/L時(shí)生成的磷化膜相對(duì)更致密一些。

60s以后，在沒(méi)有加入納米SiO2的磷化液磷化膜生長(zhǎng)過(guò)程的電位的上升幅度一直都大于加入納米SiO2磷化液中磷化膜生長(zhǎng)過(guò)程的電位上升幅度，這是由于前者形核相對(duì)困難，形成磷化膜的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，達(dá)到平衡則需要的時(shí)間更長(zhǎng)。

3.2磷化過(guò)程各點(diǎn)電極電位方差值分析

磷化過(guò)程不同時(shí)間各點(diǎn)電極的電位方差值如圖3所示。

從圖3可以看出，總體上來(lái)說(shuō)，從初始電位到1 s的開(kāi)路電位的方差逐步增大，這是由于低碳鋼表面溶解的不均勻性造成的。加入納米SiO2的磷化液磷化過(guò)程中，從1 s到5 s，開(kāi)路電位的方差開(kāi)始下降，說(shuō)明有磷化膜覆蓋到低碳鋼表面或是由于低碳鋼出現(xiàn)的鈍化行為，抑制腐蝕，使電極表面各部分電位更加穩(wěn)定；5 s時(shí)方差達(dá)到最小，此時(shí)，電極表面的電位分布最均勻，可能是由于電極表面大多數(shù)點(diǎn)都覆蓋有磷化膜引起的。從5 s以后，開(kāi)路電位的方差逐步增大，這是由于金屬電極表面各個(gè)點(diǎn)的磷化膜厚度和表面磷化膜的情況不同造成的。包括多種因素:1）因?yàn)榱谆さ亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，磷化液會(huì)滲透到低碳鋼基體上還沒(méi)有生成磷化膜的點(diǎn)電極；2）磷化膜溶解以及再生長(zhǎng)過(guò)程；3）磷化膜生長(zhǎng)到一定程度，由于在某些點(diǎn)磷化膜生長(zhǎng)過(guò)快，導(dǎo)致磷化膜相對(duì)疏松，會(huì)出現(xiàn)坍塌。這些原因使電極表面每個(gè)點(diǎn)的磷化膜生長(zhǎng)不盡相同，導(dǎo)致每個(gè)點(diǎn)的磷化膜厚度和情況出現(xiàn)差異。

圖3　磷化過(guò)程不同時(shí)間各點(diǎn)電極的電位方差值

從圖3還可以看出，隨著納米SiO2加入磷化液中，低碳鋼基體在磷化液中的初始電位的方差都有不同程度的下降并且增長(zhǎng)速度減小，但方差的變化規(guī)律基本相同。在1～5 s內(nèi)的過(guò)程是磷化膜覆蓋到低碳鋼表面或低碳鋼鈍化、抑制腐蝕的階段，此時(shí)，當(dāng)磷化液中有2 g/L的納米SiO2存在時(shí)，方差達(dá)到最小，與此同時(shí)，還可以看出磷化液中沒(méi)有加入納米SiO2時(shí)，這一階段在磷化10 s時(shí)才基本完成。隨著納米SiO2的加入，低碳鋼基體在磷化液中磷化15 min時(shí)的電位方差相對(duì)沒(méi)有加入納米SiO2時(shí)都有不同程度的下降，說(shuō)明在加入納米SiO2后，磷化膜的生長(zhǎng)會(huì)相對(duì)均勻。因?yàn)橄鄬?duì)均勻的磷化膜的結(jié)構(gòu)和大小相近，使得磷化膜晶粒更容易有規(guī)則地排列，從而使磷化膜致密。磷化時(shí)間為15 min時(shí)，磷化膜在納米SiO2加入量為2 g/L電位方差達(dá)到最小，說(shuō)明在含有2 g/L納米SiO2的磷化液生長(zhǎng)的磷化膜最為均勻、致密。結(jié)合之前的研究［14］，在磷化液中加入納米SiO2生成的磷化膜會(huì)比沒(méi)有加入納米SiO2的磷化液生成的磷化膜均勻致密，并且加入量為2 g/L時(shí)生成的磷化膜相對(duì)更均勻、致密。通過(guò)XRD的測(cè)試可以看出，磷化液中納米SiO2的存在影響了磷化膜晶粒的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)取向。

綜合以上分析，可以認(rèn)為磷化膜在低碳鋼基體表面生長(zhǎng)可以分為幾個(gè)階段:

1）金屬基體的陽(yáng)極溶解；2）金屬鈍化或者磷化膜開(kāi)始生長(zhǎng)覆蓋金屬表面；3）磷化膜的主要生長(zhǎng)階段；4）磷化膜新的結(jié)晶，再長(zhǎng)大，再堆積；5）磷化膜的生長(zhǎng)達(dá)到平衡。

因此，低碳鋼在磷化液中的反應(yīng)如下:

3.3納米SiO2對(duì)磷化過(guò)程的影響

由于納米SiO2特殊的表面活性和具有大的比表面積，使其容易吸附在低碳鋼表面，在磷化過(guò)程中納米SiO2成為形核的促進(jìn)劑；同時(shí)，納米SiO2是磷化膜成核結(jié)晶極好的核心，在磷化膜形成的初期使成核時(shí)新相形成的活化能降低。磷化液中的納米SiO2決定磷化膜晶粒的生長(zhǎng)方向，使磷化膜的結(jié)晶沿著它向外生長(zhǎng)。懸浮和吸附在低碳鋼表面的納米SiO2的數(shù)量和分布會(huì)影響磷化初期的磷化膜晶粒的數(shù)量和生長(zhǎng)方向。這些因素共同作用使得磷化膜更加致密、孔隙率降低，耐蝕性增強(qiáng)。而過(guò)量的納米SiO2使磷化速率過(guò)大，使磷化膜晶粒長(zhǎng)大過(guò)快，堆積雜亂無(wú)序，導(dǎo)致孔隙率增大。

4　結(jié)論

通過(guò)對(duì)磷化過(guò)程的分析表明，納米SiO2對(duì)磷化膜的成核、生長(zhǎng)以及成膜有促進(jìn)作用，納米SiO2決定磷化膜晶粒的生長(zhǎng)方向，使磷化膜的結(jié)晶沿著它向外生長(zhǎng)。懸浮和吸附在低碳鋼表面的納米SiO2的數(shù)量和分布會(huì)影響磷化初期的磷化膜晶粒的數(shù)量和生長(zhǎng)方向。這些因素共同作用使得磷化膜更加致密、孔隙率降低，耐蝕性增強(qiáng)。

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Abstrraacctt::In this paper，nano-SiO2was used to be an accelerator of zinc phosphatization for electrochemical inhomogeneity in the process of phosphate coating on carbon steel by wire-beam electrode.The open circuit potential of the phosphated samples was analyzed using average and variance method.The result showed:at 1 s，average open circuit potentials of all wire-beam electrodes were dropped compared with the initial potentials；at 3 s，average open circuit potentials was rose；in 3-60 s，the average open circuit potentials grew fast；after 60 s，the growing of average open circuit potentials became slowly and tend to be stable.This paper focus on study the significantly influence of nano-SiO2for phosphate coating nucleating and growing showed the large influence of nano-SiO2on the nucleation，growth of the phosphate coating.A mechanism was proposed to explain the phosphating process occurred in the baths with nano-SiO2:anodic dissolution；phosphate film started to grow；new phosphating film formed；phosphating film grew up，and then accumulation；the growth of phosphating film balance.

Key worrddss::zinc phosphate coating；nano-SiO2；wire-beam electrode；carbon steel；open circuit potential

Study on Formation Process of Zinc Phosphate Coating on Low Carbon Steel Surface with Wire-beam Electrode

WANG Yi
（The Technique Center of Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co.，Ltd.，Laiwu 271104，China）

TG174

A

1004-4620（2016）05-0024-03

2016-05-30

王毅，男，1984年生，2013年畢業(yè)于上海大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，博士。現(xiàn)為山鋼股份萊蕪分公司技術(shù)中心海工鋼所工程師，研究方向:金屬腐蝕與防護(hù)、電化學(xué)冶金等。