蔣文斌, 紀(jì)利俊, 陳 葵, 武 斌, 吳艷陽, 朱家文

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海 200237)

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聚乙烯醇與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)

蔣文斌, 紀(jì)利俊, 陳 葵, 武 斌, 吳艷陽, 朱家文

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海 200237)

聚乙烯醇與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)常用于微膠囊包覆和高分子材料的改性工藝中。采用分光光度法測定了反應(yīng)體系中聚乙烯醇的濃度,研究了聚乙烯醇與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)特性,確定了聚乙烯醇與戊二醛的反應(yīng)計量比。結(jié)果表明,交聯(lián)反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng),聚乙烯醇與戊二醛的物質(zhì)的量之比約為1∶525。建立了反應(yīng)動力學(xué)方程,確定了交聯(lián)反應(yīng)對聚乙烯醇為零級反應(yīng),對戊二醛為0.7級反應(yīng),擬合得到了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

縮醛反應(yīng); 戊二醛; 聚乙烯醇; 反應(yīng)動力學(xué)

聚乙烯醇與戊二醛的交聯(lián)產(chǎn)物作為一種良好的微膠囊壁材,常用于固體微粒和液滴的包覆,如制備醇醛樹脂香精和檸檬香精微膠囊[1-2]、液體有機(jī)膦乳液微膠囊[3]等,粒子經(jīng)過包覆后可以提高其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性,使芯材屏蔽或使芯材緩釋,擴(kuò)大了被包覆材料的使用范圍。聚乙烯醇與戊二醛交聯(lián)產(chǎn)物還可作為高分子材料的改性劑,主要用于與高分子材料共混制膜,如制備戊二醛交聯(lián)熱塑性淀粉/聚乙烯醇混合膜[4]、戊二醛交聯(lián)聚乙烯醇/堿木質(zhì)素混合膜[5]等,提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。

聚乙烯醇與戊二醛的交聯(lián)是羥基與醛基的醇醛縮合反應(yīng)。在酸性條件下,醛基先與羥基反應(yīng)生成半縮醛,半縮醛再與羥基脫水縮合生成醚,因此,一個醛基最多能夠和兩個羥基反應(yīng)[6]。大部分小分子醇與單醛反應(yīng)是可逆反應(yīng),轉(zhuǎn)換率較低[7-8]。聚乙烯醇由于受到分子鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型以及分子內(nèi)外氫鍵的影響,使其反應(yīng)活性與小分子醇存在較大差別[9-10]。NAKAMURA 等[11]研究了1,3-丁二醇、聚乙烯醇分別與甲醛、氯乙醛、丙醛和丁醛的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)1,3-丁二醇與醛反應(yīng)速率約是聚乙烯醇與醛反應(yīng)速率的2倍,前者平衡常數(shù)卻是后者平衡常數(shù)的1/10～1/20。與單醛相比,戊二醛分子的兩個醛基能夠與更多的羥基反應(yīng),使戊二醛與聚乙烯醇的反應(yīng)更快,也更容易形成固化的交聯(lián)產(chǎn)物。LOBOVA等[12]在制備聚乙烯醇縮戊二醛離子交換膜的過程中發(fā)現(xiàn),常見的無機(jī)酸中以鹽酸的催化效果最好,w為5%的戊二醛在60 ℃下與聚乙烯醇反應(yīng)120 min,可以得到醛化率最大、強(qiáng)度最高的交聯(lián)產(chǎn)物。ZHUANG等[13]通過測定溶液黏度的變化考察了聚乙烯醇與戊二醛凝膠化預(yù)聚過程的速率,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中,凝膠化速率主要受pH的影響,而離子強(qiáng)度和溫度對凝膠化速率的影響相對較小。HANSEN等[14]對比了黏度法和脈沖梯度場NMR法測定聚乙烯醇縮戊二醛凝膠濃度,認(rèn)為脈沖梯度場NMR法比黏度法的測定精度更高,測量范圍更廣。

聚乙烯醇的羥基含量高,可作為膨脹型阻燃劑的碳源,與戊二醛交聯(lián)包覆于阻燃劑表面,可形成具有成碳與阻燃二位一體的阻燃劑。研究聚乙烯醇與戊二醛的反應(yīng)特性和反應(yīng)動力學(xué),對微膠囊包覆工藝至關(guān)重要。目前,對聚乙烯醇與戊二醛交聯(lián)反應(yīng)的研究多集中于微膠囊包覆過程和高分子材料改性過程的工藝條件,以及凝膠化預(yù)聚體濃度的測定方法、交聯(lián)度等方面,對交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)方面的研究不夠充分。在硼酸存在條件下,聚乙烯醇能夠與碘反應(yīng)生成綠色絡(luò)合物,在波長為690 nm處有最大的吸收峰[15],采用分光光度法可以快速準(zhǔn)確地測定溶液中聚乙烯醇的濃度。

本文測定了聚乙烯醇和戊二醛交聯(lián)反應(yīng)體系中聚乙烯醇的濃度隨時間的變化,確定了反應(yīng)物的反應(yīng)計量比,得到了反應(yīng)級數(shù)、活化能等動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)方程,研究結(jié)果可望為交聯(lián)反應(yīng)的實際應(yīng)用和過程優(yōu)化提供參考。

1 材料和方法

1.1 試劑原料

聚乙烯醇124(PVA),平均相對分子質(zhì)量為105 000,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純;戊二醛(GA)溶液w為25%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,生物試劑;鹽酸,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,分析純;碘化鉀,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純;碘，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,分析純;硼酸,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純。

1.2 實驗儀器

紫外可見分光光度計,上海精科分析儀器廠,752N;超級恒溫水浴槽,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司,CH1015,±0.1 ℃;電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司,FB224,±0.000 1 g;精密溫度計,常州市凱悅熱工儀表有限公司,0～100 ℃,±0.1 ℃。

1.3 裝置及流程

實驗裝置如圖1所示。用電子天平稱取一定質(zhì)量的PVA加熱溶解于200 mL水中,冷卻后倒入500 mL三口燒瓶中,加入一定量GA溶液后,加熱至設(shè)定的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度由水浴控制,通過精密溫度計測量。攪拌下滴入一定量的鹽酸后,開始反應(yīng),每隔一段時間取1 mL反應(yīng)液置于100 mL容量瓶中,稀釋至刻度,測定稀釋液的吸光度,計算得到反應(yīng)液中PVA濃度。

圖1 戊二醛交聯(lián)聚乙烯醇實驗裝置Fig.1 Experimental device of polyvinyl alcohol cross-linked with glutaraldehyde

1.4 PVA濃度的測定

分別量取10 mL不同濃度的PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50 mL容量瓶中,加入8 mL H3BO3(w=4%)溶液與2 mL碘液(2.5 g KI與0.65 g I2溶于100 mL水),稀釋至刻度。搖勻后靜置10 min,在1 mL石英比色皿中,以水為參比,測量溶液在690 nm波長處的吸光度。圖2示出了PVA溶液的濃度與吸光度的關(guān)系曲線。

由圖2可見,吸光度與濃度呈線性關(guān)系。擬合得到線性方程為

式中：A為吸光度;cPVA為PVA濃度,mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)計量比

在反應(yīng)溫度為60 ℃,催化劑鹽酸濃度為0.020 mol/L,PVA的初始濃度為0.005 mol/L的條件下,分別加入不同量的GA進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)至PVA的濃度不變時,視為反應(yīng)終止。不同的GA與PVA的質(zhì)量比(mGA∶mPVA)下,反應(yīng)終止時PVA濃度的結(jié)果見圖3。由圖3可見,隨著mGA∶mPVA的增加,反應(yīng)終止時PVA的濃度逐漸減小。當(dāng)mGA∶mPVA=0.125∶1時,反應(yīng)終止時PVA的濃度幾乎為零,表明PVA完全反應(yīng),這與OGATA[16]認(rèn)為PVA與醛的的交聯(lián)可視為不可逆反應(yīng)的研究結(jié)果一致。根據(jù)平均分子量,當(dāng)mGA∶mPVA=0.125∶1時,PVA與GA反應(yīng)計量比為1∶525。由PVA分子的結(jié)構(gòu)通式結(jié)合上述反應(yīng)計量比可知,參與反應(yīng)的GA的醛基數(shù)與PVA的羥基數(shù)之比nCHO:nOH≈1∶10,明顯低于小分子醇與醛縮合時醛基與羥基為1∶2的反應(yīng)計量比。這是因為PVA分子量大,分子鏈上的羥基間易形成氫鍵,使其在與GA反應(yīng)時存在較大的位阻效應(yīng),導(dǎo)致部分羥基不能參與反應(yīng)。此外,在反應(yīng)后期隨著產(chǎn)物聚乙烯醇縮醛的沉淀析出,導(dǎo)致產(chǎn)物上未交聯(lián)的羥基無法參與反應(yīng)。

圖2 聚乙烯醇溶液的濃度與吸光度的關(guān)系Fig.2 Correlation of PVA concentration and absorbance

圖3 mGA∶mPVA對反應(yīng)終止時PVA濃度的影響Fig.3 Effect of mGA∶mPVA on PVA concentration at reaction end point

2.2 PVA與GA的交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)

2.2.1 概述 PVA與GA的交聯(lián)反應(yīng)是羥醛縮合反應(yīng)。PVA與GA的交聯(lián)反應(yīng)可表示為

A+nB→C+H2O

速率方程可寫成:

(1)

2.2.2 PVA反應(yīng)級數(shù) 用孤立法求反應(yīng)級數(shù)[17],在GA的濃度與PVA濃度之比為反應(yīng)計量比的5倍條件下,反應(yīng)中GA濃度可視為常數(shù),式(1)可以改成:

(2)

在不同溫度、催化劑鹽酸濃度為0.020 mol/L、GA過量的條件下，反應(yīng)溶液中的PVA濃度隨時間變化如圖4所示。

圖4 GA過量條件下PVA濃度隨時間變化Fig.4 Dependence of PVA concentration on reaction time under the excess of GA

由圖4可以看出,PVA濃度隨時間呈線性關(guān)系,采用線性擬合,相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.96～0.99。這個結(jié)果符合零級反應(yīng)特征,因此,PVA與GA的交聯(lián)反應(yīng)對PVA為零級,即α=0。

2.2.3 GA的反應(yīng)級數(shù) 在不同溫度下,催化劑鹽酸的濃度為0.020 mol/L時,反應(yīng)物的初始濃度比為反應(yīng)計量比cPVA∶cGA=1∶525,由于交聯(lián)反應(yīng)對PVA為零級,因此,式(1)可以改為

(3)

式中,k″A=525βkA。圖5示出了PVA和GA按化學(xué)計量比加入條件下PVA濃度隨時間的變化規(guī)律。

圖5 在cPVA∶cGA=1∶525條件下PVA濃度隨時間變化Fig.5 Dependence of PVA concentration on reaction time under cPVA∶cGA=1∶525

采用微分法求反應(yīng)級數(shù)[17],對式(3)等號兩邊取對數(shù),式(3)可變?yōu)?/p>

(4)

按式(4)對實驗結(jié)果進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見圖6和表1。

圖6 不同溫度下與ln cA關(guān)系曲線Fig.under different temperature表1 關(guān)系曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the correlation curve

T/KβlnkAR2313.150.721-6.6740.97323.150.732-5.3650.98333.150.741-4.4910.94343.150.723-3.9440.92353.150.702-3.1840.93

由于不同溫度下,β的擬合結(jié)果相差不大,都接近于0.7,因此,PVA與GA的交聯(lián)反應(yīng)對GA為0.7級,即β=0.7。

2.2.4 反應(yīng)動力學(xué)方程 將不同溫度下求得的速率常數(shù)的對數(shù)lnkA對溫度倒數(shù)T-1作圖,并進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見圖7。由擬合結(jié)果算出活化能Ea=77.50 kJ/mol,指前因子A=1.32×1010(mol/L)0.3/min2,又由于k″A=525βkA,因此PVA與GA的交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)方程為

圖7 ln kA與T-1的關(guān)系Fig.7 Correlation of ln kA and T-1

2.3 動力學(xué)模型檢驗

為驗證動力學(xué)方程的準(zhǔn)確性,選取PVA與GA的配比為反應(yīng)計量比,分別在40、50、60、70、80 ℃下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),將實驗測得的PVA濃度與用反應(yīng)動力學(xué)方程計算得到的PVA濃度隨時間變化曲線比較,結(jié)果如圖8所示。各溫度條件下的實驗值與計算值的最大相對誤差為20.6%,平均相對誤差為3.4%,說明本文的反應(yīng)動力學(xué)方程是可靠的。

圖8 PVA濃度實驗值(圖標(biāo))與計算值(曲線)隨時間變化Fig.8 Dependence of experimental (points) and calculated (lines) PVA concentration on reaction time

3 結(jié) 論

本文采用分光光度法測定PVA的濃度,研究了PVA與GA交聯(lián)反應(yīng)的特性。在交聯(lián)反應(yīng)過程中,PVA與GA的反應(yīng)的物質(zhì)的量之比為1∶525,且交聯(lián)反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)。研究了交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué),結(jié)果表明交聯(lián)反應(yīng)對PVA為零級,對GA為0.7級,得到的反應(yīng)速率方程為

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Cross-Linking Reaction Kinetics of Polyvinyl Alcohol with Glutaraldehyde

JIANG Wen-bin, JI Li-jun, CHEN Kui, WU Bin, WU Yan-yang, ZHU Jia-wen

(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Cross-linking reaction between polyvinyl alcohol and glutaraldehyde has been widely applied to microencapsulation and polymer modification.In this study,the cross-linking between polyvinyl alcohol and glutaraldehyde was characterized.The polyvinyl alcohol concentration is measured in the reaction spectrophotometrically.The stoichiometric ratio is determined between polyvinyl alcohol and glutaral-dehyde.The experimental results have demonstrated that the cross-linking reaction is irreversible and the stoichiometry of polyvinyl alcohol and glutaraldehyde is about 1∶525.The kinetic equation has also been established for cross-linking reaction,with the polyvinyl alcohol and glutaraldehyde exhibiting a kinetic order of zero and 0.7 respectively,and the parameters have been evaluated by fitting.

acetalization; glutaraldehyde; polyvinyl alcohol; reaction kinetics

1006-3080(2016)05-0625-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.006

2015-12-19

蔣文斌(1989-),男,安徽安慶人,碩士生,主要從事阻燃劑聚磷酸銨的微膠囊改性的研究。E-mail:1249356470@qq.com

紀(jì)利俊,E-mail:jilijun@ecust.edu.cn.

TQ331

A