王 歡，孫治丹，張常山，居學(xué)海

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

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固體推進(jìn)劑組分相容性的分子動力學(xué)模擬

王 歡，孫治丹，張常山，居學(xué)海

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

運(yùn)用分子動力學(xué)模擬(MD)研究了固體推進(jìn)劑組分1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、硝化甘油(NG)、奧克托金(HMX)、端羥基聚丁二烯(HTPB)、葵二酸二辛脂(DOS)和二乙基二苯脲(EC)的性質(zhì)及其相容性；在COMPASS力場下，模擬計算了上述化合物及其共混體系的結(jié)合能、內(nèi)聚能密度、溶度參數(shù)和共混體系分子間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)；通過比較溶度參數(shù)差值(Δδ)、Flory-Huggins相互作用參數(shù)等預(yù)測了推進(jìn)劑組分間的相容性；通過結(jié)合能分析，揭示混合物組分分子的相互作用本質(zhì)。結(jié)果表明，BTTN、NG均與EC相容，HTPB與DOS是相容體系，而HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG體系均為不相容體系。

固體推進(jìn)劑; 相容性; 分子動力學(xué)模擬; 結(jié)合能; 溶度參數(shù)

引 言

1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、硝化甘油(NG)、奧克托金(HMX)、端羥基聚丁二烯(HTPB)、葵二酸二辛脂(DOS)、二乙基二苯脲(EC)是固體推進(jìn)劑中常用的組分。研究推進(jìn)劑組分間的形態(tài)和力學(xué)性能對防止組分聚結(jié)或相分離、改善固體推進(jìn)劑的性能具有重要意義。由于共混體系中各組分間的相容性對其性能有很大影響，在設(shè)計和開發(fā)新型共混材料時，須考慮共混體系的相容性問題[1]。近年來，越來越多的研究人員運(yùn)用計算機(jī)模擬方法研究推進(jìn)劑組分的性質(zhì)[2-4]。針對固體推進(jìn)劑組分之間的相互作用已有不少實(shí)驗(yàn)和理論研究的報道[5-6]，但大多數(shù)理論研究是用單個參數(shù)判別相容性或所選體系代表性不強(qiáng)，而分子動力學(xué)模擬是從微觀研究高分子共混的一種有效方法[7]。

本研究對上述組分所構(gòu)成的混合體系進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，從溶解度參數(shù)和Flory-Huggins相互作用參數(shù)等預(yù)測聚合物的相容性。通過對6種固體推進(jìn)劑單組分及其共混體系的結(jié)合能、內(nèi)聚能密度、溶度參數(shù)和共混物分子間的Flory-Huggins作用參數(shù)等進(jìn)行模擬計算，比較相容性和不相容性體系的差異，揭示了相容性體系相互作用的本質(zhì)。

1 模型及方法

利用Materials Studio軟件包[8]中的Amorphous cell模塊分別構(gòu)建BTTN、NG、HMX、HTPB、DOS、EC 6種物質(zhì)的無定型模型，其中純物質(zhì)模型均由1000個單分子組成(HTPB模型物的聚合度n和m分別取值為11和33)，而共混物的雙組分體系按質(zhì)量比1∶1，由2000個分子構(gòu)成。在NPT系綜下計算6種純物質(zhì)的密度，使之與實(shí)驗(yàn)值接近。HMX/NG、HMX/BTTN、BTTN/EC、NG/EC、HTPB/DOS、HTPB/NG 6種共混物的初始密度取兩者的分子質(zhì)量權(quán)重平均值，再在NPT系綜下進(jìn)行平衡。然后運(yùn)用Forcite模型中的COMPASS力場對所建分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對優(yōu)化后的模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，選擇恒溫恒容系綜(NVT)，Berendson[9]恒溫器，溫度300K，壓強(qiáng)10-4GPa，模擬時間為10ps，步長1fs，范德華作用選擇Atom Based[10]，靜電作用選擇Ewald[11]。

分子的溶度參數(shù)(δ)是內(nèi)聚能密度的平方根

(1)

式中：Ecoh為內(nèi)聚能；V為摩爾體積。

根據(jù)Hildebrand公式[12]，混合前后能量差的密度與溶度參數(shù)有以下關(guān)系

(2)

式中：ΔHm為混合焓；Φ1、Φ2分別為聚合物1和2的體積分?jǐn)?shù)[13]。

Flory-Huggins共混理論可以較好地描述均相共混物的自由能變化，通過與其臨界值的比較來研究聚合物共混的相容性[14]。當(dāng)共混體系足夠平衡時，混合體系的能量變化為

(3)

式中：Φ1與Φ2分別為聚合物1和2的體積分?jǐn)?shù)；Emix為混合體系的能量。

Flory-Huggins相互作用參數(shù)采用公式(4)計算[15]

(4)

式中：Vmon為單位摩爾體積(通常取兩種純物質(zhì)摩爾體積的平均值)。

以穩(wěn)定構(gòu)型下各體系的總能量進(jìn)行分子間結(jié)合能的計算， 組分結(jié)合能(ΔE)可表示為

ΔE=ES-(EA+EB)

(5)

式中：ES為共混分子體系的總能量；EA和EB分別為混合前A、B 純物質(zhì)的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的密度及溶度參數(shù)

表1和表2分別為經(jīng)過分子動力學(xué)模擬所得到的BTTN、HTPB、NG、EC、HMX和DOS 6種純物質(zhì)及6種雙組分共混體系的性能參數(shù)。由表1中各單組分的密度，按照質(zhì)量比計算6種共混體系的平均密度(見表2)，將其與表2中經(jīng)過分子動力學(xué)模擬得到的平均密度進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，與計算值相比，經(jīng)過分子動力學(xué)模擬得到的BTTN/EC 共混分子與HTPB/DOS共混分子的平均密度均增加，表明共混分子間距離更加接近，共混體系體積減小。而HTPB、HMX與NG共混分子平均密度與計算值相比減少，分子間的距離增大，共混體系體積增大，這與量氣法測得HMX/NG不相容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合[16]。模擬得到HMX與BTTN的平均密度與計算值相比較減小了0.03g/cm3，共混分子相互遠(yuǎn)離。

表1 分子動力學(xué)模擬得到的6種純物質(zhì)的性能參數(shù)

注:ρ為密度；V為摩爾體積；Ecoh為內(nèi)聚能；CED 為內(nèi)聚能密度；δ為溶度參數(shù)。

表2 分子動力學(xué)模擬得到的共混體系的性能參數(shù)

溶度參數(shù)相差越大，共混體系相容性越差。對于高分子體系，分子間沒有強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵作用，兩種材料的溶度參數(shù)差Δδ只要滿足│Δδ│<(1.3～2.1) (J·cm-3)1/2，兩者就相容[17]。這一判據(jù)也適用于一般有機(jī)分子體系。由表2可知，BTTN/EC、NG/EC和HTPB/DOS體系的溶度參數(shù)差很小，分別為0.34、0.57、0.07 (J·cm-3)1/2，表明其相容性好。而HMX/BTTN 、HMX/NG和HTPB/NG的溶度參數(shù)差分別為9.63、8.56、7.63(J·cm-3)1/2，說明相容性差[18]，該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致[19]。

2.2 推進(jìn)劑組分間的Flory-Huggins 參數(shù)

組分間的相互作用參數(shù)可以表征其相容性，其中Flory-Huggins 參數(shù)(X) 是高分子物理中的重要參數(shù)之一，它反映了高分子混合時相互作用能的變化，X越小，相容性越好[20]。根據(jù)公式(3)和(4)計算得到BTTN/EC、NG/EC、HTPB/DOS、HTPB/NG、HMX/BTTN、HMX/NG 6種共混體系的Flory-Huggins 參數(shù)分別為0.179、0.231、0.096、0.144、1.094、0.102，說明6種共混體系中HTPB與DOS相容性最好，而HMX與BTTN的相容性最差。

2.3 推進(jìn)劑組分間的相互作用本質(zhì)

相容性本質(zhì)是各組分間的相互作用，分子間結(jié)合能(ΔE)可以定量地表征分子間相互作用的強(qiáng)度[21-23]。表3和表4分別為純物質(zhì)與共混物的總能量及其分量，表4還列出由公式(5)計算得到的共混物的結(jié)合能。由表3可知，靜電力對固體推進(jìn)劑純物質(zhì)的總能量貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于范德華力。由表4可知，BTTN/EC與NG/EC體系的結(jié)合能分別為-402.5kJ/mol和-74.6kJ/mol，可見BTTN、NG均與EC相容。安定劑EC正是通過與BTTN、NG等硝酸酯充分混合，才能起到安定效果。在相應(yīng)的力學(xué)性能測試中，BTTN在EC介質(zhì)中的遷移活化能比NG要小[24]，表明BTTN與EC之間的共混在化學(xué)動力學(xué)上更易于進(jìn)行。通過公式(5)計算得到HTPB/DOS體系的結(jié)合能為-47.0kJ/mol，HTPB/NG體系結(jié)合能為28.5kJ/mol。HTPB與DOS是相容體系，而HTPB與NG是不相容體系，這與前述溶度參數(shù)結(jié)果一致。由表4可知，HMX/BTTN體系與HMX/NG體系的結(jié)合能均為正，則兩者均為不相容體系。比較表4中各類能量對結(jié)合能的貢獻(xiàn)可以看出，非鍵能中的靜電力占主導(dǎo)地位，如BTTN/EC體系中，靜電力約占72.3%，而在HTPB/DOS體系中，靜電力約占62.6%。

表3 固體推進(jìn)劑中純物質(zhì)的總能量及其分量

表4 雙組分固體推進(jìn)劑的總能量及相互作用能

2.4 構(gòu)象特征

分子動力學(xué)模擬得到BTTN與EC共混分子體積從計算值的5.62nm3/mol減至5.54nm3/mol，模擬得到的體積變小；而HMX與NG共混分子的體積由4.96nm3/mol增至5.12nm3/mol。圖1為分子動力學(xué)模擬得到的共混分子構(gòu)象，截取模擬后的模型，并用紅、藍(lán)兩種顏色分別標(biāo)記A、B兩種物質(zhì)。由圖1可知，BTTN/EC體系比HMX/NG體系混合更均勻，進(jìn)一步表明前者為相容體系。

圖1 分子動力學(xué)模擬得到的BTTN/EC與HMX/NG的構(gòu)象Fig. 1 Configurations of BTTN/EC and HMX/NG obtained by molecular dynamic simulation

3 結(jié) 論

(1)對HTPB、NG、DOS、HMX、BTTN、EC 6種純物質(zhì)，以及HTPB/DOS、HTPB/NG、HMX/BTTN、HMX/NG、BTTN/EC、NG/EC共混體系進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。內(nèi)聚能密度、溶度參數(shù)和共混物分子間的Flory-Huggins作用參數(shù)計算結(jié)果表明，BTTN、NG均與EC相容，HTPB與DOS是相容體系，而HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG均為不相容體系。

(2)與模擬前的平均體積相比，模擬得到的BTTN/EC、NG/EC和HTPB/DOS體系的體積均減小，且3個雙組分體系的結(jié)合能均為負(fù)值，有利于相互混合；而HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG體系的體積均增大，這一現(xiàn)象在模擬后的構(gòu)象中也有體現(xiàn)。安定劑EC與硝酸酯的結(jié)合作用大；非鍵能中的靜電力對共混分子的能量影響最大。

(3)雖然通過比較共混物分子動力學(xué)模擬前后構(gòu)象變化可以推測組分間的相容性，但高分子共混物相分離形成的特征區(qū)尺寸在幾百埃[7]，相分離的時間尺度常常超過1s，如此大尺度的分子動力學(xué)模擬目前難以實(shí)現(xiàn)，共混分子相態(tài)的進(jìn)一步研究還有待借助其他模擬方法。

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Molecular Dynamic Simulation on Compatibility of Components in Solid Propellants

WANG Huan, SUN Zhi-dan, ZHANG Chang-shan, JU Xue-hai

( School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China )

The properties and compatibilities of solid propellant components 1,2,4-butanetriol trinitrate (BTTN), nitroglycerine (NG), cyclotetramethylenete-tranitramine (HMX), hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), dioctyl sebacate (DOS) and ethyl centralite (EC) were studied by molecular dynamic simulation. In the COMPASS force field, the binding energy, cohesion energy density, solubility parameter of above-mentioned compounds and their blended systems and Flory-Huggins interaction parameter between the molecules of the blended systems were simulated and calculated. The compatibility between the propellant components was predicted by comparing the solubility parameter difference(Δδ) and Flory-Huggins interaction parameters etc. The nature of interaction between the molecules of components of mixed materials was revealed by analyzing the binding energy. The results show that BTTN and NG are compatible with EC,HTPB and DOS are a compatible system, and HTPB/NG, HMX/BTTN and HMX/NG systems are incompatible.

solid propellant; compatibility; molecular dynamic simulation; binding energy; solubility parameter

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.011

2016-06-13；

2016-07-20

江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃(150214); 南京理工大學(xué)化工學(xué)院博士/博士后創(chuàng)新培育專項

王歡(1991- )，女，碩士研究生，從事含能材料計算與模擬。E-mail: odilerita@sina.com

作者簡介:居學(xué)海(1963- )，男，教授，從事應(yīng)用量子化學(xué)和計算材料學(xué)研究。E-mail: xhju@njust.edu.cn

TJ55;V512

A

1007-7812(2016)05-0069-05