任曉寧，趙鳳起，高紅旭，軒春雷，李 娜

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

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用Flash DSC研究硝酸銨的相變特征與規(guī)律

任曉寧，趙鳳起，高紅旭，軒春雷，李 娜

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

采用閃速差示掃描量熱法(Flash DSC)對(duì)硝酸銨(AN)的晶型轉(zhuǎn)變與結(jié)晶特征進(jìn)行研究，獲得了相應(yīng)轉(zhuǎn)變過(guò)程的特征規(guī)律并根據(jù)Kissinger方程計(jì)算了相變動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，隨著升溫速率從100K/s增加到5000K/s，AN各相變的峰形在逐漸增寬，Ⅴ→Ⅳ型晶轉(zhuǎn)起始溫度顯著向低溫漂移，Ⅳ→Ⅲ型、Ⅲ→Ⅱ型、Ⅱ→Ⅰ型晶轉(zhuǎn)起始溫度略向高溫漂移。從-10～-3500K/s的降溫速率試驗(yàn)中，AN可逆的各級(jí)相變均存在顯著“過(guò)冷”現(xiàn)象， AN的結(jié)晶峰溫、Ⅰ→Ⅱ型、Ⅱ→Ⅲ型、Ⅲ→Ⅳ型晶轉(zhuǎn)峰溫均向低溫方向偏移，AN在-10～-500K/s和-1000～-3500K/s兩種降溫速率范圍下其結(jié)晶、Ⅰ→Ⅱ型晶轉(zhuǎn)、Ⅱ→Ⅲ型晶轉(zhuǎn)活化能值Ea分別為761.11、570.98、700.71kJ/mol和102.48、82.16、166.76kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)分別為-213.27、-183.76、-267.25和-29.26、-26.71、-64.38。

硝酸銨;AN;閃速差示掃描量熱法; Flash DSC;相變規(guī)律; 晶型轉(zhuǎn)變; 結(jié)晶;熱分析

引 言

含能材料中有許多多晶型化合物，如AN、AP、FOX-7、HMX、CL-20等，其應(yīng)用研究一直備受關(guān)注[1-2]。硝酸銨(AN)作為火炸藥用原材料，價(jià)格低廉、易制備，綠色無(wú)污染，具有化學(xué)安定性與熱安定性良好、熱感度與沖擊感度低等特點(diǎn)，可用于低特征信號(hào)、低易損性和低污染固體推進(jìn)劑中[3-5]。國(guó)外對(duì)AN的性能研究進(jìn)行了大量報(bào)道[6-7]，如AN吸濕性、安全性研究，AN熱分解機(jī)理及固、液相產(chǎn)物分析等。研究表明[8-9]，固體炸藥的晶型不同，其熱分解及安定性行為存在明顯差異，與材料混合體系的熱穩(wěn)定性差異顯著，在進(jìn)行相容性判定時(shí)結(jié)果顯著不同?；衔锏木统芮疤幚矸椒ǖ挠绊懨黠@外，溫度變化是另一顯著影響因素，極快的降溫速率使試樣可產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)性能。文獻(xiàn)報(bào)道[10]AN在加熱時(shí)具有5種晶型的多晶型轉(zhuǎn)變行為，易導(dǎo)致火炸藥產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中的體積、密度出現(xiàn)改變，最終導(dǎo)致能量改變，因此，研究AN的相變規(guī)律對(duì)優(yōu)化工藝有重要意義。

目前,關(guān)于AN多晶型的研究多為慢升溫速率(20℃/min以內(nèi))下的轉(zhuǎn)變過(guò)程，對(duì)迅速升、降溫條件下多晶型變化規(guī)律及結(jié)晶特征變化規(guī)律尚未見(jiàn)報(bào)道。閃速差示掃描量熱方法(Flash DSC，簡(jiǎn)稱FDSC)是一種具有極快的升、降溫速率，高靈敏度，寬溫度范圍的測(cè)溫量熱新技術(shù)，微機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)的芯片傳感器是Flash DSC儀的“心臟”，該芯片傳感器有16對(duì)熱電偶，由涂有鋁箔涂層的氮化硅和二氧化硅制成，從而實(shí)現(xiàn)其高靈敏與極速響應(yīng)性。因此，本研究采用閃速差示掃描量熱方法(Flash DSC)[11-13]考察了極快速升降溫條件下AN的固-固、液-固等相變特征，獲得了其變化的規(guī)律，旨在為材料晶型控制方法的研究及多晶型轉(zhuǎn)變材料的應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品與儀器

AN,白色顆粒，純度≥99.99%，西安近代化學(xué)研究所; 硅油,德國(guó)Blue star 公司。

Flash DSC1閃速差示掃描量熱儀，梅特勒公司；MultiSTAR芯片傳感器，梅特勒公司;EZ5電子顯微鏡，萊卡公司，放大倍數(shù)可達(dá)2000； Huber TC100制冷系統(tǒng)，吹掃氣及流速為50mL/min的高純氮?dú)狻?/p>

1.2 樣品制備

用鑷子夾取小粒干燥的AN顆粒于玻載片表面，利用儀器自帶切刀的平面進(jìn)行碾研，尺寸約10～30μm。

打開(kāi)電子顯微鏡，將事先進(jìn)行過(guò)修正試驗(yàn)的一個(gè)芯片傳感器置于閃速量熱儀內(nèi)，調(diào)節(jié)電子顯微鏡焦距；利用儀器自帶防靜電單毛筆沾取極少量硅油于芯片試樣端中心點(diǎn)；擦拭單毛筆后，沾取玻載片上碾研過(guò)的試樣，顯微鏡下將試樣置于硅油中心點(diǎn)，并保證與芯片傳感器有良好的接觸，鎖緊裝置，蓋好隔溫隔熱爐蓋。

1.3 試驗(yàn)條件

FDSC升溫試驗(yàn)的升溫速率分別為100、500、1000、5000K/s(以不同的速率進(jìn)行升溫，降溫采用-100K/s相同的速率進(jìn)行)。

FDSC降溫試驗(yàn)的降溫速率分別為-10、-50、-100、-500、-1000、-1500、-2000、-3000、-3500K/s(以100K/s相同的速率進(jìn)行升溫，分別進(jìn)行不同的速率降溫循環(huán)試驗(yàn))。

試驗(yàn)溫度范圍為-95～220℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 快反應(yīng)速率下AN的晶型轉(zhuǎn)變、熔融與結(jié)晶特征

AN有Ⅴ、Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ型5種晶型，在升溫加熱或降溫冷卻條件下有從Ⅴ→Ⅰ型或Ⅰ→Ⅴ型間的多晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程[7]，為考察在閃速升降溫速率條件下的相變特征，分別進(jìn)行了以100、500、1000、5000K/s不同速率的升溫試驗(yàn)，該過(guò)程均以-100K/s速率線性降溫，并進(jìn)行2次循環(huán)試驗(yàn)，得到溫度─熱流的FDSC曲線，見(jiàn)圖1。其中，數(shù)字1和2分別表示第1次和第2次循環(huán)試驗(yàn)。

從圖1可知，AN在未經(jīng)熱循環(huán)前的升溫FDSC曲線上均呈現(xiàn)有5步吸熱過(guò)程，從低溫至高溫段分屬其從Ⅴ→Ⅳ型、Ⅳ→Ⅲ型、Ⅲ→Ⅱ型、Ⅱ→Ⅰ型5種晶型間的轉(zhuǎn)晶吸熱峰和一個(gè)熔融吸熱峰，對(duì)比圖1(a)、(b)、(c)、(d)中的曲線，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的逐漸增快，各個(gè)過(guò)程的吸熱峰峰形逐漸變寬，當(dāng)速率增至5000K/s時(shí)，吸熱峰形變得平坦。為考察快速升降溫條件下這些相變特征的可逆性，記錄了以-100K/s降溫過(guò)程的FDSC曲線，發(fā)現(xiàn)4種試驗(yàn)條件下降溫過(guò)程均有4步放熱，從高溫至低溫方向分屬其液-固轉(zhuǎn)變的結(jié)晶峰、固-固轉(zhuǎn)變的Ⅰ→Ⅱ型、Ⅱ→Ⅲ型和Ⅲ→Ⅳ型的可逆轉(zhuǎn)晶峰，但4種試驗(yàn)條件下Ⅳ→Ⅴ型的可逆轉(zhuǎn)變則微弱，導(dǎo)致檢測(cè)不到。在隨后的循環(huán)升降溫試驗(yàn)中也未檢測(cè)到Ⅴ→Ⅳ型(或Ⅳ→Ⅴ型)的吸(放)熱峰，試驗(yàn)條件下AN各個(gè)相變均存在“過(guò)冷”現(xiàn)象。

對(duì)圖1(a)～(d)中各個(gè)試驗(yàn)條件下的FDSC進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，獲得各個(gè)過(guò)程相應(yīng)的相變溫度特征值分別見(jiàn)表1(升溫試驗(yàn))和表2(降溫試驗(yàn))，各個(gè)過(guò)程的過(guò)冷度見(jiàn)表3。

圖1 不同升溫速率下2次循環(huán)試驗(yàn)AN相變的FDSC曲線Fig.1 FDSC curves of AN phase transition under different heating rates two cycle tests

β/(K·s-1)循環(huán)次數(shù)Ti/℃Ⅴ→ⅣⅣ→ⅢⅢ→ⅡⅡ→ⅠTσ/℃Ⅴ→ⅣⅣ→ⅢⅢ→ⅡⅡ→ⅠTo/℃Tp/℃100第1次-55．41．354．8128．8-52．12．158．8134．0167．7178．8100第2次0．353．7129．41．259．5130．6171．5178．3500第1次-59．118．453．1133．1-53．519．364．7149．9171．1177．7500第2次-10．150．2125．4-1．960．7140．9165．6184．41000第1次-73．07．458．3132．4-56．511．572．9151．4172．0203．31000第2次3．456．8139．98．873．7151．8172．0201．95000第1次208．45000第2次208．4

注：Ti和Tσ分別為轉(zhuǎn)晶起始溫度和峰溫；To和Tp分別為熔融起始溫度和峰溫。

表2 熱循環(huán)試驗(yàn)中AN降溫可逆相變特征溫度

由表1可以看出，除Ⅴ→Ⅳ型轉(zhuǎn)晶的峰溫隨速率增加向低溫方向漂移外，其余相變過(guò)程的峰溫隨速率增加均向高溫方向移動(dòng)，該變化規(guī)律為快反應(yīng)速率下AN相變的一個(gè)顯著特征。該變化趨勢(shì)在二次升溫過(guò)程中同樣存在，數(shù)據(jù)重復(fù)性較好(除Ⅳ→Ⅲ型)。相變起始溫度也有類似的變化特征，但受峰形變化的影響，該數(shù)據(jù)穩(wěn)定性不及峰溫好。

由表2可以看出，相同降溫速率下、經(jīng)歷不同速率的升溫對(duì)AN可逆相變的峰溫、起始溫度影響并不明顯，兩次循環(huán)結(jié)果一致。但循環(huán)降溫對(duì)Ⅲ→Ⅳ型轉(zhuǎn)變的特征溫度有一定規(guī)律性，略微向低溫漂移。對(duì)比表1與表2各級(jí)相變峰的峰溫值，認(rèn)為AN相變存在明顯的過(guò)冷現(xiàn)象，以峰溫值計(jì)算AN相變的過(guò)冷度見(jiàn)表3。

表3 AN相變的過(guò)冷度

注：ΔTσ為以峰溫計(jì)的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程過(guò)冷度；ΔTp為以峰溫計(jì)的結(jié)晶過(guò)程過(guò)冷度。

從表3可知，不同升溫速率下AN各級(jí)相變的過(guò)冷度值均較大，且隨著升溫速率加快，過(guò)冷度值呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

2.2 較大過(guò)冷度下AN的相變規(guī)律

AN相變存在顯著的過(guò)冷現(xiàn)象，因此，采用Flash DSC進(jìn)一步對(duì)這種較大過(guò)冷度下的相變規(guī)律進(jìn)行研究。以100K/s升溫，分別以-1、-10、-50、-100、-500、-1000、-1500、-2000、-3000、-3500K/s進(jìn)行降溫的循環(huán)試驗(yàn)，獲得的溫度─熱流FDSC曲線見(jiàn)圖2。

圖2 不同降溫速率下AN的FDSC曲線Fig.2 FDSC curves of AN under different cooling rate conditions

從圖2可知，降溫速率對(duì)結(jié)晶過(guò)程及Ⅰ→Ⅱ型晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程有顯著影響，隨降溫速率加快，峰溫向低溫方向漂移，漂移幅度結(jié)晶峰大于Ⅰ→Ⅱ型晶型轉(zhuǎn)變峰，致使在更快速降溫時(shí)兩峰緊緊相連，過(guò)冷結(jié)晶并未完全時(shí)Ⅰ→Ⅱ型晶型轉(zhuǎn)變已開(kāi)始，在該溫度段內(nèi)系統(tǒng)為一個(gè)Ⅰ型與Ⅱ型AN的固液相混合態(tài)。隨降溫速率加快，AN的Ⅱ→Ⅲ型和Ⅲ→Ⅳ型轉(zhuǎn)變的峰溫均向低溫方向漂移，各相變之間的“溫程”越來(lái)越近。在-3000和-3500K/s降溫時(shí)未見(jiàn)Ⅲ→Ⅳ型晶型轉(zhuǎn)變峰，由此推測(cè)，受降溫速率影響，AN各個(gè)溫區(qū)的相變存在一定的邊界條件，依據(jù)Flash DSC的快速升降溫方法，可以尋找到該邊界條件。

分別對(duì)圖2各個(gè)溫區(qū)的相變峰進(jìn)行積分，獲得各個(gè)過(guò)程相變轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的規(guī)律曲線見(jiàn)圖3，圖3(a)、(b)、(c)分別對(duì)應(yīng)的是過(guò)冷的結(jié)晶、Ⅰ→Ⅱ型和Ⅱ→Ⅲ型晶型轉(zhuǎn)變。圖4是各個(gè)過(guò)程的峰溫與速率關(guān)系。

圖3 不同降溫速率時(shí)AN的相變轉(zhuǎn)化率曲線Fig.3 Phase transition percentage curves of AN at different cooling rate

從圖4顯示的趨勢(shì)，采用速率范圍(-10～-500K/s和-1000～-3500K/s)分段法，依據(jù)經(jīng)典的Kissinger模型動(dòng)力學(xué)方程對(duì)AN相變動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算，參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 過(guò)冷條件下AN的相變動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 過(guò)冷條件下AN的相變峰溫與速率關(guān)系Fig.4 Relationship of phase transition peak temperature with rate of AN under the supercooled conditions

表4表明，過(guò)冷條件下AN相變動(dòng)力學(xué)參數(shù)在不同的降溫速率范圍相差較大，各相變?cè)?10～-500K/s速率范圍內(nèi)活化能值顯著大于-1000～-3500K/s速率范圍的活化能值，說(shuō)明通過(guò)調(diào)節(jié)降溫速率可以更“活化”AN可逆相變，動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算也可佐證用Flash DSC的溫度特征值尋找相變的邊界條件，為相變的條件控制提供方法手段。

3 結(jié) 論

(1)升降溫速率對(duì)AN炸藥的物理相變特征影響顯著，隨著升溫速率的加快，AN的Ⅴ→Ⅳ型、Ⅳ→Ⅲ型晶形轉(zhuǎn)變的吸熱峰逐漸減弱或消失，對(duì)應(yīng)的可逆轉(zhuǎn)變放熱峰有一致的特征。熱循環(huán)會(huì)影響相變特征溫度，但與速率的影響相比，強(qiáng)度較小。

(2)在快速降溫條件下，AN的各個(gè)物理相變過(guò)程均有較顯著的過(guò)冷現(xiàn)象，隨降溫速率加快過(guò)冷度值增大；受速率條件的調(diào)控，AN各個(gè)溫區(qū)相變的變化特征不同，過(guò)冷使得AN不同溫區(qū)的系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生改變。

(3)采用模型動(dòng)力學(xué)方程對(duì)較大過(guò)冷度下AN炸藥相變動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算應(yīng)以不同速率范圍分區(qū)進(jìn)行，采用Kissinger法獲得AN不同速率范圍內(nèi)的活化能值和指前因子明顯不同。

(4)依據(jù)快速升降溫速率的變化和不同速率范圍分區(qū)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的方法，可以獲得AN各個(gè)相變發(fā)生的邊界條件，對(duì)AN各個(gè)相變過(guò)程進(jìn)行控制。

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Investigation on Phase Transformation Characteristics and Regulars of Ammonium Nitrate(AN) Using Flash DSC

REN Xiao-ning, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, XUAN Chun-lei, LI Na

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China)

The crystal transformation and crystallization characteristics of ammonium nitrate(AN)were studied using Flash DSC method. The characteristic regulars corresponding to the transformation process were obtained, and the phase transformation kinetic parameters were calculated based on Kissinger′s equation. The results show that with the increase of heating rate from 100K/s to 5000K/s, the shape of each phase transformation peak of AN gradually widens. The starting temperature of the crystal transformation of Ⅴ→Ⅳ is significantly shifted to low temperature, and the starting temperature of the crystal transformation of Ⅳ→Ⅲ、Ⅲ→Ⅱ、Ⅱ→Ⅰis slightly shifted to high temperature. In cooling rate test from -10K/s to -3500K/s, there were obviously super-cooled phenomenon in the reversible phase transitions of AN, the peak temperature of the crystallization of AN, Ⅰ→Ⅱ,Ⅱ→Ⅲ,Ⅲ→Ⅳ are shifted to low temperature. The activation energiesEaof the crystallization and crystal transformation of Ⅰ→Ⅱ、Ⅱ→Ⅲ under two kinds of cooling rate range -10～-500K/s and -1000～-3500K/s are 761.11, 570.98, 700.71kJ/mol and 102.48, 82.16, 166.76kJ/mol, respectively. The pre-exponential factors ln (A/s-1) are -213.27、-183.76、-267.25 and-29.26、-26.71、-64.38，respectively.

ammonium nitrate; AN; Flash DSC; phase transition rule; crystal transformation; crystallization;thermal analysis

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.010

2016-08-19；

2016-09-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21173163;No.21473131)

任曉寧(1981-)，女，副研究員，從事含能材料熱化學(xué)熱分析研究。E-mail:xueyexy@163.com

TJ55;O642

A

1007-7812(2016)05-0064-05