許志中+陶箴奇+張志強(qiáng)+牛輝哲

摘 要：本文研究了LiHCO3溶液熱分解結(jié)晶過程中Li+含量、熱分解溫度、攪拌速率以及晶種對Li2CO3產(chǎn)率和雜質(zhì)含量的影響。試驗結(jié)果表明，熱分解溫度越高，Li2CO3產(chǎn)率越大，而不同熱解溫度會影響到Li2CO3中的雜質(zhì)含量;熱分解時LiHCO3溶液中Li+濃度越高，得到的Li2CO3產(chǎn)率越大，還可以減輕“黏壁”現(xiàn)象;攪拌速率能夠顯著的影響到熱分解過程的“黏壁”現(xiàn)象，較大的攪拌速率會使“黏壁”現(xiàn)象明顯減輕;晶種和添加劑的加入可以有效地解決“黏壁”現(xiàn)象，從而提高Li2CO3的產(chǎn)率;LiHCO3溶液經(jīng)過離子交換精制，然后再熱分解可以提高Li2CO3的純度。經(jīng)過試驗得到的較佳熱分解條件為：熱分解溫度70℃、LiHCO3溶液中Li+濃度為8.5g/L、攪拌速率為500rpm，熱分解前加入晶種。在此條件下，經(jīng)過離子交換精制后LiHCO3溶液通過熱分解結(jié)晶得到的Li2CO3的純度及雜質(zhì)含量均能滿足電池級碳酸鋰的要求。

關(guān)鍵詞：碳酸鋰;碳酸氫鋰;熱分解

中圖分類號： TQ131.11 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? ? ? ?文章編號： 1673-1069（2016）33-181-3

0 ?引言

我國在高純碳酸鋰（Li2CO3）領(lǐng)域相對于發(fā)達(dá)國家還有一定的差距。近年來，將工業(yè)級碳酸鋰經(jīng)過分離純化制備高純碳酸鋰的方法主要有苛化法、重結(jié)晶法、尿素沉淀法、碳酸氫銨沉淀法及碳化分解法等。碳化法是在粗碳酸鋰的懸浮中通入二氧化碳，將難容的碳酸鋰轉(zhuǎn)化為溶解度較高的碳酸氫鋰（LiHCO3），碳酸氫鋰溶液經(jīng)過熱分解反應(yīng)得到高純的碳酸鋰，這種方法的優(yōu)點是二氧化碳不會引入其他的雜質(zhì)離子，經(jīng)過純化后得到的碳酸鋰產(chǎn)品純度較高，有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 ?試驗材料及儀器

1.1 主要試驗材料

碳酸氫鋰溶液中主要成分含量見表1。

表1 ?碳酸氫鋰溶液主要成分含量表

[成分＼&Ba2+＼&Ca2+＼&K+＼&Mg2+＼&Na+＼&Li+＼&SO42-＼&含量（mg/L）＼&22.380＼&5.109＼&0.933＼&14.610＼&51.590＼&8533.000＼&-＼&]

1.2 主要儀器

試驗中用到的主要儀器見表2。

表2 ?主要儀器

[儀器名稱＼&型號＼&生產(chǎn)廠家＼&電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀

電子天平

全自動合成工作站

顆粒錄影顯微鏡

聚焦光束反射測量儀＼&ICAP6300

XS204

OptiMax

V819

D600L＼&賽默飛世爾科技公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司＼&]

2 ?試驗方法

2.1 試驗裝置圖

碳酸氫鋰溶液熱分解結(jié)晶過程試驗裝置如圖1所示：

2.2 試驗步驟

①取400ml碳化液，加入到全自動合成工作站的玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，蓋好反應(yīng)釜蓋，并插入FBRM及PVM探頭。

②設(shè)定反應(yīng)溫度，攪拌轉(zhuǎn)速等參數(shù)，開始試驗。

③試驗結(jié)束后，迅速將反應(yīng)后的混合液過濾，洗滌數(shù)次，將所得Li2CO3產(chǎn)品烘干，稱量后計算產(chǎn)率。

④取一定量烘干的碳酸鋰產(chǎn)品，用ICAP6300測定其雜質(zhì)含量。

3 ?分析方法

3.1 碳酸鋰產(chǎn)品中鋰離子含量以及主要雜質(zhì)離子的測定

本試驗中雜質(zhì)離子以及鋰離子含量均使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICAP6300）測定，ICAP具有靈敏度高，檢測速度快，僅需要少量樣品，能一次分析多種離子的分析等優(yōu)點，鋼鐵、食品、材料、環(huán)境、化工、地質(zhì)等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。

3.2 碳酸鋰結(jié)晶的粒度分布等參數(shù)的測定

粒度分析可以使用激光粒度儀和聚焦光束反射測量儀（FBRM）等儀器來測定。本試驗中采用FBRM來測定分析碳酸鋰結(jié)晶的粒度。

FBRM原理是利用以一固定速度旋轉(zhuǎn)（通常是2m/s）的聚焦激光束在FBRM的探頭窗口及待測體系之間掃描，當(dāng)聚焦激光束掃過時，激光束會在顆粒上發(fā)生反射，使得激光以反射散射光的形式反射回FBRM，這些反射散射光的脈沖信號與掃描速率通過簡單計算即可以轉(zhuǎn)化為顆粒的一邊到另一邊的直線距離，即弦長，從而得到顆粒的粒度分布。FBRM可以迅速靈敏地、用實時在線的方式跟蹤顆粒的變化，這樣在反應(yīng)過程中就可以不用取樣分析，另外由于這種測量方式?jīng)]有假設(shè)顆粒的形狀，所以可以避免測量的時候引入較大誤差。

4 結(jié)果與討論

碳酸氫鋰溶液（LiHCO3）中雜質(zhì)含量較低，為了檢測的方便以及為了使熱分解條件對產(chǎn)品的影響更加明顯，在做單因素試驗時碳酸氫鋰溶液未用離子交換處溶液而直接進(jìn)行熱分解試驗。

4.1 Li+含量對熱分解過程的影響

固定試驗條件：熱分解攪拌速率為300rpm、熱分解溫度為70℃和熱分解反應(yīng)時間為5h;改變LiHCO3溶液中的Li+濃度分別為：3.6g/L、4.3g/L、5.8g/L、8.5g/L。通過實驗可知，隨著LiHCO3溶液中初始Li+濃度的升高，Li2CO3的產(chǎn)率顯著上升，Li+濃度在8.5g/L時碳酸鋰的收率最大。若從產(chǎn)率方面考慮，初始Li+濃度應(yīng)該盡可能高，其中LiHCO3溶解度限制了碳化液中Li+濃度的進(jìn)一步提高。Li+濃度不同會影響到熱分解后產(chǎn)品的純度，Li+濃度小于6g/L的時候，熱分解得到碳酸鋰中Ba2+、Ca2+、Mg2+含量隨Li+濃度上升顯著下降，但是當(dāng)Li+濃度大于5.8g/L后，Li2CO3產(chǎn)品中的Ba2+、Mg2+含量變化不明顯，而Ca2+含量有上升的趨勢，這說明Li+濃度過小不利于產(chǎn)品中Ba2+和Mg2+的分離，若為了控制產(chǎn)品中的Ca2+含量， Li+的初始濃度應(yīng)該在5.8g/L左右;碳化液中初始Li+濃度對于產(chǎn)品中Na+和K+濃度并無明顯的影響。

試驗中發(fā)現(xiàn)，熱分解時若Li+濃度較高時，產(chǎn)品“黏壁”的現(xiàn)象有所減輕，考慮到LiHCO3溶液中Li+濃度在8.5g/L的溶液已經(jīng)接近飽和，所以選擇Li+的濃度為8.5g/L。

4.2 溫度對熱分解過程的影響

熱分解溫度在50℃的時候，Li2CO3的產(chǎn)率很低。經(jīng)過過濾烘干后產(chǎn)率僅有4%左右，隨著熱解溫度繼續(xù)的升高，Li2CO3的產(chǎn)率明顯增加。造成這一現(xiàn)象的原因是LiHCO3分解成Li2CO3的反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于LiHCO3的分解從而生成更多的Li2CO3，另一方面，Li2CO3的溶解度是逆溶解度，溫度越高溶解度越小，故高溫更有利于Li2CO3的析出。所以從產(chǎn)率方面來說，熱分解時候溫度應(yīng)該盡量的高。

熱分解溫度也可以影響到Li2CO3中雜質(zhì)的含量。隨著熱分解溫度的上升，Li2CO3中Ba2+含量總體上呈現(xiàn)下降的趨勢，90℃時Ba2+的含量不到60℃時含量的50%，這是由于碳酸鋇溶解度隨溫度升高而升高，高溫有利于抑制Ba2+進(jìn)入到Li2CO3之中;Ca2+含量在60℃到80℃時較低，而50℃和90℃時含量較高，若為了控制Li2CO3中的Ca2+含量，熱分解溫度應(yīng)該選在60℃到80℃之間;隨熱分解溫度的上升，K+含量先沒有明顯變化，之后呈現(xiàn)下降的趨勢，在70℃的時候K+含量的變化就再不明顯;對于Mg2+，熱分解溫度在50℃時含量最高，隨后升高到60℃，Li2CO3中Mg2+含量大幅下降，熱分解溫度在60℃到80℃時Mg2+含量相對較低，但是繼續(xù)升溫Mg2+含量又有所增加，故若為了控制Li2CO3中的Mg2+含量，溫度控制在60℃到70℃為宜;熱解溫度在60℃時Na+含量最高，隨后隨著溫度的上升，Na+含量逐漸降低，所以若為了控制產(chǎn)品中的Na+含量，熱分解溫度需要在60℃以上，且溫度盡可能的高。

試驗中發(fā)現(xiàn)，熱分解時“黏壁”現(xiàn)象非常嚴(yán)重，Li2CO3產(chǎn)品大量黏附于攪拌槳和反應(yīng)釜上，而PVM的探頭也因為被Li2CO3遮擋而無法正常使用，同樣也導(dǎo)致了FBRM無法正常測量，這也是導(dǎo)致產(chǎn)率較低的原因之一，如果需要將產(chǎn)率提高，需要解決黏壁現(xiàn)象。另外溫度升高以后，過濾烘干后得到產(chǎn)品更易結(jié)塊而形成大顆粒。綜合考慮，選定70℃為熱解溫度。

4.3 攪拌速率對熱分解過程的影響

固定試驗條件：熱分解溫度為70℃，LiHCO3溶液中的Li+濃度為8.5g/L，反應(yīng)時間5h;改變攪拌速率為100rpm、300rpm、500rpm和700rpm，試驗結(jié)果如圖2、圖3和圖4。

圖2 ?Li2CO3產(chǎn)率隨攪拌速率的變化

圖3 ?攪拌速率對產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的影響

由圖2可知，隨著攪拌速率的增加，Li2CO3的產(chǎn)率也隨之增加，在500rpm后趨于平緩。造成這一現(xiàn)象的原因是攪拌速率的提高能有效的抑制“黏壁”現(xiàn)象，從而產(chǎn)率有所提高，攪拌速率在500rpm時“黏壁”現(xiàn)象就已經(jīng)明顯減輕，之后轉(zhuǎn)速的提高影響不再明顯。較高的攪拌速率得到的Li2CO3不易結(jié)塊。因而從黏壁現(xiàn)象和產(chǎn)率等上考慮，應(yīng)選擇較高的攪拌速率進(jìn)行熱分解反應(yīng)。

由圖3可知，攪拌速率在300rpm以下時，攪拌轉(zhuǎn)速對Ba2+含量影響并不明顯，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于300rpm后，隨攪拌速率增加Ba2+含量略有下降，這說明較高攪拌速率有利于Ba2+的去除;攪拌轉(zhuǎn)速對Ca2+含量略有影響，對Mg2+、Na+、K+含量的影響不明顯。綜合考慮，攪拌轉(zhuǎn)速選擇在500rpm為宜。

4.4 晶種對熱分解過程的影響

固定試驗條件：熱分解溫度為70℃，LiHCO3溶液中的Li+濃度為8.5g/L，攪拌速率為500rpm，反應(yīng)時間為5h;向LiHCO3溶液中分別加入晶種進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果如圖4、圖5、圖6。

由圖4可知，加入晶種后Li2CO3中Ba2+含量有較明顯的下降，下降約50%。加入晶種對Li2CO3中Ca2+、K+、Mg2+的含量影響不大;而晶種的加入會使得產(chǎn)品中Na+的含量有一定的上升。對比電池級Li2CO3標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)，熱分解得到的Li2CO3除了Ca2+含量超出標(biāo)準(zhǔn)以外，其余雜質(zhì)離子含量都符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。由圖5可知，晶種的加入可以使得Li2CO3的粒度分布更窄，這表明加入晶種后得到的顆粒更加均勻。由圖6可知，當(dāng)加入晶種和添加劑后，Li2CO3的黏壁現(xiàn)象得到了有效地減輕。

4.5 經(jīng)過離子交換后碳酸氫鋰溶液熱分解試驗

取鹽湖某企業(yè)生產(chǎn)的碳酸鋰，在較佳條件下（碳化溫度為20℃，液固比為20：1，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，CO2氣體流量為1.0L/min）碳化制取LiHCO3溶液;取751樹脂3.0g，裝填于直徑1cm的離子交換柱中，采用動態(tài)吸附試驗的方法，在室溫下將碳化液以4ml/min流量流經(jīng)離子交換柱，將精制后的LiHCO3溶液收集于試劑瓶中;精制的溶液在熱解溫度70℃、攪拌速率500rpm、熱分解時間5h、加入晶種和添加劑的情況下，進(jìn)行熱分解反應(yīng)得到的Li2CO3經(jīng)過過濾、洗滌及干燥后，測定純度和主要雜質(zhì)的含量。

通過實驗可知，經(jīng)過離子交換精制后熱分解得到的Li2CO3產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)含量均達(dá)到了電池級碳酸鋰的要求。Li2CO3的單程收率為66.7%。

5 結(jié)論

試驗結(jié)果表明，熱分解溫度越高，Li2CO3產(chǎn)率越大，而不同熱解溫度會影響到Li2CO3中的雜質(zhì)含量;熱分解時LiHCO3溶液中Li+濃度越高，得到的Li2CO3產(chǎn)率越大，還可以減輕“黏壁”現(xiàn)象;攪拌速率能夠顯著的影響到熱分解過程的“黏壁”現(xiàn)象，較大的攪拌速率會使“黏壁”現(xiàn)象明顯減輕;晶種和添加劑的加入可以有效地解決“黏壁”現(xiàn)象，從而提高Li2CO3的產(chǎn)率;LiHCO3溶液經(jīng)過離子交換精制，然后再熱分解可以提高Li2CO3的純度。經(jīng)過試驗得到的較佳熱分解條件為：熱分解溫度70℃、LiHCO3溶液中Li+濃度為8.5g/L、攪拌速率為500rpm，熱分解前加入晶種。在此條件下，經(jīng)過離子交換精制后LiHCO3溶液通過熱分解結(jié)晶得到的Li2CO3的純度及雜質(zhì)含量均能滿足電池級碳酸鋰的要求。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 伊文濤，閆春燕，戴志鋒，等.高純碳酸鋰的應(yīng)用與制備方法評述[J].化工礦物與加工，2005，34（11）：5-8.

[2] 鄧小川，霍閃，馬培華，等.一種碳酸氫鋰溶液的制備方法[P].中國專利：CN104211097A，2014-12-17.

[3] 伊文濤，閆春燕，馬培華.碳酸鋰常壓鼓泡碳化宏觀反應(yīng)動力學(xué)研究[J].化工礦物與加工，2009，38（3）：1-4.

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