羅夢,宋玉棟,鄭盛之,4,周岳溪,何緒文
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ABS樹脂廢水膠乳濃度對破乳的影響
羅夢1,2,3,宋玉棟2,3,鄭盛之2,3,4,周岳溪2,3,何緒文1
(1中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京 100083;2中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012;3中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012;4北京師范大學水科學研究院,北京 100875)
以ABS樹脂接枝聚合工段廢水為研究對象,聚合氯化鋁(PAC)為破乳劑,考察了膠乳濃度對破乳效果的影響。結(jié)果表明,不同膠乳濃度下均存在優(yōu)化的藥劑投加量區(qū)間,投加量過小或過大均會造成破乳效果不佳。隨著膠乳COD濃度由13012 mg·L-1下降至192 mg·L-1,單位膠乳COD的優(yōu)化藥劑投加量由6.1~10.8 mg·g-1增加至7.7~13.8 mg·g-1,區(qū)間向右移動,最佳COD去除率由99.30%下降至91.24%。稀釋前后最優(yōu)單位膠乳COD的藥劑投加量提高了40%左右。PAC對ABS樹脂廢水膠乳的破乳機理以吸附-電性中和為主,隨著PAC投加量的增加,膠粒Zeta電位逐漸升高,Zeta電位在-23~13 mV范圍內(nèi),膠乳可有效破乳。
膠乳廢水;破乳;濃度;投加量;聚合物;膠體;乳液
丙烯腈-苯乙烯-丁二烯聚合物(ABS)樹脂生產(chǎn)主要采用乳液接枝本體SAN摻混工藝[1-3],生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量有機廢水[4],主要來自丁二烯聚合、乳液接枝和凝聚干燥3個工段[5-6]。
ABS樹脂廢水含有大量膠乳[7]及有毒有害污染物[8],可生化性差[9],難于直接進行生物處理[10-12],必須先進行破乳混凝處理。如破乳混凝效果不佳,膠乳進入生物處理單元會包裹活性污泥絮體或生物膜,影響污染物和氧氣的傳質(zhì),還會影響污泥的沉降性能,進而影響生物處理系統(tǒng)的正常運行[13]。且進入生物處理單元的膠乳以聚合物為主,在生物處理單元難于降解,造成出水污染物濃度偏高[14-16]。因此,破乳是該廢水處理的關(guān)鍵之一。
目前,國內(nèi)外多將膠乳濃度高、水量小的丁二烯聚合工段和乳液接枝工段廢水同水量大、膠乳濃度低的凝聚干燥工段廢水混合后進行混凝氣浮處理[17-18]。因此混合廢水中膠乳濃度顯著低于丁二烯聚合工段和乳液接枝工段廢水,且由于各工段廢水排放特征不一致,混合廢水膠乳濃度變化較大。藥劑投加量過少或過量會直接影響廢水的處理效果和成本。目前關(guān)于膠乳濃度對破乳效果影響的研究較少,因此迫切需要開展相關(guān)研究。本研究選取乳液接枝工段的清釜廢水,稀釋成不同膠乳濃度的廢水,考察膠乳濃度對破乳效果的影響。
1.1 試驗儀器和化學試劑
試驗原水為某石化廠ABS乳液接枝反應(yīng)器清釜廢水,pH為9.5,COD為13.01 g·L-1,濁度為1.73×104NTU。
破乳試驗采用梅宇牌MY300-6M六聯(lián)攪拌機,濁度測定采用哈希2100Q型便攜式濁度儀,COD測定采用HATO牌CTL-12型化學需氧量速測儀,粒徑和Zeta電位測定采用馬爾文Zeta Nano ZS激光粒度儀,膠乳顆粒觀察采用日本電子JEDL牌JEM-1400型透射電子顯微鏡。
破乳劑為工業(yè)級PAC,助凝劑為PAM。
1.2 試驗方法
分別針對不稀釋、稀釋2倍、16倍和64倍的ABS樹脂乳液接枝工段膠乳廢水,設(shè)置單位膠乳COD藥劑投加量梯度為1.5、3.1、4.6、6.1、7.7、9.2、10.8、12.3、13.8、15.4、23.1和30.7 mg·g-1,PAM投加量為10 mg·L-1。廢水pH均調(diào)至9,試驗溫度為(50±2)℃??焖贁嚢栝_始后5 s加入PAC,快速攪拌結(jié)束前10 s加入PAM??焖贁嚢柁D(zhuǎn)速為300 r·min-1,時間為3 min,慢速攪拌轉(zhuǎn)速為80 r·min-1,時間為8 min??焖贁嚢杞Y(jié)束后取水樣測定Zeta電位、粒徑、透射電鏡,慢速攪拌結(jié)束后沉淀分離30 min,再取水樣測定COD和濁度。
2.1 膠乳濃度對ABS膠乳廢水中膠粒的粒徑分布的影響
通過膠粒粒徑分布變化反映廢水破乳情況,結(jié)果如圖1和圖2(a)所示。由圖可知,對于不稀釋的ABS乳液接枝工段膠乳廢水,原廢水中膠粒粒徑分布為150~1000 nm,平均粒徑在 400 nm左右,當單位膠乳COD的PAC投加量低于3.1 mg·g-1時,膠粒粒徑分布沒有明顯變化,膠乳廢水未破乳。當PAC投加量增加到4.6 mg·g-1時,粒徑分布出現(xiàn)兩個峰,峰值分別在400 nm和5000 nm左右,此時膠乳廢水開始破乳。隨著投藥量的繼續(xù)增加,膠粒粒徑逐漸增大,當PAC投加量在6.1~10.8 mg·g-1時,平均粒徑均在2000 nm以上,此時膠乳已破乳,特別是當PAC投加量在7.7~9.2 mg·g-1時,膠粒粒徑分布在4000~11000 nm,平均粒徑達到6500 nm以上,此時膠乳廢水完全破乳。之后,膠粒粒徑隨著PAC投加量繼續(xù)增加而逐漸減小,當投加量為12.3 mg·g-1時,粒徑分布出現(xiàn)兩個峰,膠乳廢水部分破乳,當PAC投加量大于13.8 mg·g-1時,粒徑分布恢復(fù)至200~1000 nm范圍??傮w來說,不同稀釋度的膠乳廢水投加PAC后廢水中膠粒的粒徑分布變化趨勢相似,均是先增大再減小至初始狀態(tài)。
圖1 不同破乳劑投加量下ABS膠乳廢水中膠粒的粒徑分布(不稀釋)
圖2 不同PAC投加量下不同稀釋倍數(shù)的ABS膠乳廢水的處理效果
(a) average particle size; (b) Zeta potential; (c) turbidity removal efficiencies; (d) COD removal efficiencies
對于不同稀釋度的ABS乳液接枝工段膠乳廢水,投加PAC后膠粒粒徑分布變化趨勢相似,但其粒徑分布情況卻存在一定差異,如圖2(a)所示。由圖可知,對于不稀釋、稀釋2倍、稀釋16倍、稀釋64倍的ABS膠乳廢水,PAC投加量區(qū)間分別為6.1~10.8、6.1~9.2、7.7~12.3、7.7~13.8 mg·g-1時膠粒粒徑明顯較大,膠乳廢水破乳,由此可看出膠乳廢水從不稀釋到稀釋64倍,破乳區(qū)間由6.1~10.8 mg·g-1變化至7.7~13.8 mg·g-1,區(qū)間向右移動,且破乳區(qū)間內(nèi)的平均粒徑值有明顯降低的趨勢。
2.2 膠乳濃度對ABS膠乳廢水的COD、濁度去除率和膠粒Zeta電位、平均粒徑的影響
PAC投加量對不同稀釋倍數(shù)的ABS膠乳廢水COD、濁度去除率和膠粒Zeta電位、平均粒徑的影響如圖2所示。由圖可知,對于不稀釋的ABS乳液接枝工段膠乳廢水,單位膠乳COD的PAC投加量存在一個優(yōu)化區(qū)間,為6.1~10.8 mg·g-1。在此區(qū)間內(nèi),COD及濁度去除率明顯提高,均達到94%以上,在7.7~9.2 mg·g-1范圍內(nèi)達到99%以上,Zeta電位在-22~16 mV之間,平均粒徑均在2000 nm以上,最高達到10000 nm左右,此時膠乳完全破乳。當單位膠乳COD的PAC投加量不足或過量時,COD及濁度去除率不佳。當投加量低于3.1 mg·g-1時,Zeta電位在-30 mV以下,平均粒徑在400 nm左右,COD和濁度去除率均低于5%,此時膠乳未破乳。當投加量增加到4.6 mg·g-1,Zeta電位增加到-26 mV左右,此時粒徑分布出現(xiàn)兩個峰,峰值分別在400 nm和5000 nm左右,COD和濁度去除率有所提高,達到40%左右,表明此時膠乳部分破乳。當投加量增加到12.3 mg·g-1時,Zeta電位增加到23 mV左右,此時粒徑分布出現(xiàn)兩個峰,峰值分別在450 nm和5000 nm左右,COD和濁度去除率下降到77%左右,表明此時膠乳部分破乳。投加量繼續(xù)增加,Zeta電位進一步提高,平均粒徑恢復(fù)到初始狀態(tài),COD和濁度去除率下降到5%以下,此時膠乳未破乳。
對于稀釋2倍后的ABS膠乳廢水(COD為6618 mg·L-1),單位膠乳COD的PAC投加量的優(yōu)化區(qū)間為6.1~9.2 mg·g-1。當投加量為6.1 mg·g-1時,Zeta電位達到-23 mV,平均粒徑增加到了1800 nm左右,COD及濁度去除率明顯提高,達到98.8%,此時膠乳完全破乳。當投加量在7.7~9.2 mg·g-1時,Zeta電位在-7~8 mV之間,平均粒徑明顯增加,達到5500 nm以上,COD及濁度去除率均達到了99%以上,此時膠乳破乳效果很好。當單位膠乳COD的PAC投加量不足或過量時,COD及濁度去除率不佳。
對于稀釋16倍后的ABS膠乳廢水(COD為756 mg·L-1),單位膠乳COD的PAC投加量的優(yōu)化區(qū)間為7.7~12.3 mg·g-1。在此區(qū)間內(nèi),Zeta電位增加到-16~13 mV,平均粒徑增加明顯,達到2500 nm以上,COD去除率和濁度去除率明顯提高,均達到了88%以上,此時膠乳顯著破乳。
對于稀釋64倍后的ABS膠乳廢水(COD為193 mg·L-1),單位膠乳COD的PAC投加量的優(yōu)化區(qū)間為7.7~13.8 mg·g-1。在此區(qū)間內(nèi),Zeta電位在-19~12 mV之間,平均粒徑達到2500 nm以上,COD和濁度去除率明顯提高,均達到了80%以上,此時膠乳破乳效果比較好。當單位膠乳COD的PAC投加量不足或過量時,COD及濁度去除率不佳。
總體來看,PAC對不同稀釋度的膠乳廢水的污染物去除效果變化趨勢相似,但仍存在區(qū)別:從不稀釋到稀釋64倍,單位膠乳COD的PAC投加量優(yōu)化區(qū)間由6.1~10.8 mg·g-1增加至7.7~13.8 mg·g-1,區(qū)間向右移動,最佳COD去除率由 99.30%下降至91.24%。但當藥劑投加量過量時,稀釋度越小去除效率下降得越明顯,即稀釋度大時膠乳廢水對過量藥劑的靈敏度更小。不稀釋、稀釋2倍的膠乳廢水在單位膠乳COD的PAC投加量為7.7 mg·g-1時處理效果最佳,稀釋16倍、64倍的膠乳廢水則在單位膠乳COD 的PAC投加量為10.76 mg·g-1時處理效果最佳,單位膠乳COD的 PAC投加量提高了40%左右。由此可見,膠乳廢水稀釋倍數(shù)越大,所需的單位膠乳COD 的PAC投加量越大。這一結(jié)論與鋁鹽處理天然水的規(guī)律一致[19]。
隨著膠乳廢水稀釋倍數(shù)的增加,粒子之間的間距逐漸增大,膠粒及破乳劑間的碰撞概率減小,少量的破乳劑無法達到吸附-電性中和作用,此時需要更多的破乳劑才能充分發(fā)揮吸附-電性中和作用,從而聚集凝聚。當投加過量藥劑時,對于稀釋度小的膠乳廢水,會產(chǎn)生“膠體保護”作用,使脫穩(wěn)膠粒電荷變號而重新穩(wěn)定;而對于稀釋度大的膠乳廢水,由于廢水中膠粒間間距較大,“膠粒保護”作用發(fā)揮相對較弱,相對于稀釋度小的膠乳廢水,需要更多量的藥劑投加量才能使脫穩(wěn)膠粒電荷變號,因此膠乳廢水稀釋度越大,所需的單位膠乳COD的 PAC投加量越大,且對過量藥劑的靈敏度越小。
2.3 討論
2.3.1 PAC對ABS膠乳的混凝破乳機理 不同的化學藥劑能使膠體以不同方式脫穩(wěn)。使膠體脫穩(wěn)的機理主要有4種:壓縮雙電層、吸附-電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用[19]。一般情況下,PAC發(fā)揮的作用為壓縮雙電層和吸附-電性中和。由試驗結(jié)果可知,當PAC投加過量時污染物去除效率明顯下降,而壓縮雙電層作用不能解釋混凝劑投加量過多時膠體重新穩(wěn)定的現(xiàn)象,所以PAC在ABS乳液接枝膠乳廢水破乳過程中主要發(fā)揮的是吸附-電性中和作用。廢水中的膠乳原本處于穩(wěn)定狀態(tài),如圖3所示。隨著投加量的增加,PAC中的主要成分Al13[20]發(fā)揮吸附-電性中和作用[19,21],Zeta電位趨近于0,平均粒徑慢慢增大,COD和濁度去除率呈現(xiàn)上升趨勢。當PAC投加量達到優(yōu)化范圍時,Zeta電位處于-23~13 mV,平均粒徑增大到2000 nm以上,膠乳脫穩(wěn)聚集,如圖4所示,COD和濁度去除率均達到80%以上,最大可達99%以上。再繼續(xù)增加投加量,即投加過量PAC時,會產(chǎn)生“膠體保護”作用,使脫穩(wěn)膠粒電荷變號而重新穩(wěn)定[22],如圖5所示,Zeta電位變成正號并逐漸增大,平均粒徑恢復(fù)到500 nm以下,濁度和COD去除率下降。
圖3 投加PAC前膠乳的透射電鏡照片(Zeta電位為-50 mV)
圖4 投加適量PAC膠乳的透射電鏡照片(Zeta電位為-6 mV)
圖5 投加過量PAC膠乳的透射電鏡照片(Zeta電位為46 mV)
2.3.2 ABS膠乳廢水的膠粒Zeta電位優(yōu)化區(qū)間 觀察不同稀釋倍數(shù)膠乳的Zeta電位和濁度去除率、粒徑之間的關(guān)系,如圖6所示,可知Zeta電位在-23~13 mV之間,COD及濁度去除率較高,均達到80%以上,粒徑較大,大部分在2000 nm以上。Zeta電位過低或過高時,破乳效果均不理想。因此,Zeta電位是ABS乳液接枝膠乳破乳的決定性因素之一。針對ABS乳液接枝膠乳廢水,Zeta電位在-23~13 mV的區(qū)間范圍內(nèi),膠乳可有效破乳。
圖6 Zeta電位對ABS膠乳廢水濁度去除率和膠粒粒徑的影響
■?turbidity removal efficiency;△?average particle size
(1)PAC對ABS膠乳破乳機理以吸附-電性中和為主,投加量增加,Zeta電位升高,Zeta電位在-23~13 mV時,破乳效果好,PAC投加量存在優(yōu)化區(qū)間。
(2)ABS膠乳濃度對單位膠乳COD的PAC優(yōu)化投加量存在一定影響。隨著膠乳COD濃度由13012 mg·L-1下降至192 mg·L-1,優(yōu)化單位膠乳COD的藥劑投加量由6.1~10.8 mg·L-1增加至7.7~13.8 mg·L-1,區(qū)間向右移動,最佳COD去除率由99.30%下降至91.24%。稀釋16倍、64倍的膠乳廢水相對于稀釋2倍、不稀釋的膠乳廢水,單位膠乳COD的最優(yōu)PAC投加量提高了40%左右。由此可見,膠乳廢水稀釋度越大,所需的單位膠乳COD的PAC投加量越大。因此,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的膠乳廢水不與其他廢水進行混合稀釋,更有利于提高去除效率并減少藥劑投加量。
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Effect of latex concentration in ABS resin wastewater on demulsification
LUO Meng1,2,3, SONG Yudong2,3, ZHENG Shengzhi2,3,4, ZHOU Yuexi2,3, HE Xuwen1
(1School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;2Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;3State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;4College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)
The effect of latex concentration in ABS resin emulsion graft section wastewater on demulsification efficiency was investigated with PAC as demulsifier. The results indicated that there were optimized ranges of reagent dosage in different latex concentrations, as the undersize or oversize dosages could all lead to poor demulsification efficiency. When the latex COD concentration decreased from 13012 mg·L-1to 192 mg·L-1, the optimized ranges of reagent dosage moved right, increasing from 6.1—10.8 mg·g-1to 7.7—13.8 mg·g-1. The optimum COD removal efficiencies dropped from 99.30% to 91.24%. The optimum reagent dosages per latex COD unit increased by about 40%. The demulsification mechanism of latex wastewater by PAC was mainly adsorption-charge neutralization. With increase of PAC dosage, the colloid Zeta potential increased, and the latex could realize demulsification effectively in the range of-23—13 mV.
latex wastewater; demulsification; concentration; dosage; polymers; colloid; emulsions
2016-05-11.
10.11949/j.issn.0438-1157.20160649
X 783.2
A
0438—1157(2016)11—4837—06
羅夢(1993—),女,碩士研究生。
國家水體污染控制與治理科技重大專項資助項目(2012ZX07201-005)。
2016-05-11收到初稿,2016-07-25收到修改稿。
聯(lián)系人:周岳溪。
ZHOU Yuexi, zhouyuexi@263.net