馮冬冬，趙義軍，劉鵬，張宇，張海楠，孫紹增

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揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦特性的影響

馮冬冬，趙義軍，劉鵬，張宇，張海楠，孫紹增

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

揮發(fā)分-半焦交互作用是生物質(zhì)熱化學(xué)利用過程普遍存在的現(xiàn)象。為了解析交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦特性的影響，利用一階固定床/流化床反應(yīng)器及快速熱裂解儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。針對(duì)揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)，對(duì)堿金屬和堿土金屬（AAEM）元素的析出特性展開了研究，同時(shí)分析了交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明在700～900℃范圍內(nèi)，交互反應(yīng)的存在使得熱解成焦率較無交互反應(yīng)下有所提高。熱解過程中交互反應(yīng)導(dǎo)致了單價(jià)K元素析出量增加，對(duì)二價(jià)Ca/Mg元素的析出影響較小。揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)的存在使得半焦反應(yīng)活性對(duì)溫度的敏感度降低，隨溫度的升高其反應(yīng)速率的下降幅度變緩。

揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)；生物質(zhì)；熱解；半焦；AAEM；反應(yīng)活性

引 言

在生物質(zhì)熱解過程中，原料顆粒轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物（揮發(fā)分）與固相產(chǎn)物（半焦）[1]，而兩類產(chǎn)物在反應(yīng)過程中彼此并不孤立。揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)是生物質(zhì)熱化學(xué)利用過程中普遍存在的現(xiàn)象，其影響著生物質(zhì)利用過程的每一個(gè)方面，包括內(nèi)在催化劑（堿金屬和堿土金屬元素）的揮發(fā)，熱解/氣化過程半焦結(jié)構(gòu)的演變，以及生成固相產(chǎn)物半焦的反應(yīng)活性等諸多方面[2]。尤其在流化床技術(shù)中，物料顆粒進(jìn)入流化床內(nèi)被迅速加熱，產(chǎn)生揮發(fā)分與半焦，半焦顆粒在流化床層內(nèi)，與不斷加入的新鮮物料產(chǎn)生的揮發(fā)分相接觸，從而發(fā)生強(qiáng)烈的交互反應(yīng)?？焖贌崃呀鈨x（Py）升溫速率可達(dá)104℃·s-1，有效避免了熱解過程中溫度的滯后，快速熱解條件下所提供的能量足以滿足小分子相克服傳質(zhì)所需，使得生物質(zhì)中的半焦結(jié)構(gòu)尚未對(duì)其進(jìn)行捕獲、縮合就逸出了生物質(zhì)的固相表面[3]，大大減弱了揮發(fā)分-半焦二次交互反應(yīng)的影響。由于生物質(zhì)利用技術(shù)中揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)存在的普遍性與重要性，使得交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦特性影響的研究顯得尤為重要。當(dāng)前對(duì)于揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)的研究現(xiàn)狀大多基于固體燃料-煤展開，研究內(nèi)容側(cè)重于交互反應(yīng)過程本身[4-5]，而對(duì)于生物質(zhì)熱化學(xué)利用過程中交互反應(yīng)的影響，大多基于對(duì)生物質(zhì)焦油脫除特性[6-7]及AAEM元素遷移規(guī)律[8]的研究，對(duì)于揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦特性的影響，未見詳細(xì)報(bào)道。

為了解析交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦特性的影響，本文選取典型溫度區(qū)間700～900℃下[9]，在一階固定床/流化床反應(yīng)器及快速熱裂解儀內(nèi)制備生物質(zhì)快速熱解半焦。通過稱重差減法得到交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦產(chǎn)率的影響規(guī)律，利用微波消解儀及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對(duì)有無交互反應(yīng)下AAEM元素析出特性進(jìn)行詳細(xì)研究，采用熱重分析儀通過熱解半焦比反應(yīng)速率參數(shù)來詳細(xì)地分析交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 熱解半焦制備

本文選取哈爾濱五常稻殼為原料，其工業(yè)分析及元素分析如表1所示，生物質(zhì)稻殼原料內(nèi)灰成分含量分析如表2所示，105℃干燥12 h，研磨篩分至粒徑90～150 μm待用。

表1 稻殼原料的工業(yè)分析及元素分析

Note: diff.by difference, ar.as received basis.

表2 生物質(zhì)稻殼原料內(nèi)灰成分含量分析

1.1.1 揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng) 交互反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在一階固定床/流化床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，如圖1(a)所示。石英反應(yīng)器內(nèi)加入200～300 μm石英砂約60 g，高純氬氣（99.999%）通氣5 min置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，之后將反應(yīng)器放入電爐內(nèi)，電爐升溫至溫度恒定（700/750/800/850/900℃），稻殼原料在1.00 L·min-1的氬氣攜帶下以140 mg·min-1的速度給入反應(yīng)器內(nèi)，給料時(shí)間10 min，反應(yīng)總氣量根據(jù)溫度變化調(diào)整（500～900℃下依次為：2.50、2.21、1.99、1.80、1.65 L·min-1），確保反應(yīng)器內(nèi)床層流化速度、停留時(shí)間等參數(shù)一致。由于生物質(zhì)密度較低，反應(yīng)過程半焦顆粒被部分吹出流化床層，而被上層石英篩板攔截形成“半焦層固定床”，如圖1(b)所示。與此同時(shí)，由于持續(xù)的物料給入，新生成的揮發(fā)分與“半焦層固定床”和流化石英砂內(nèi)的熱解半焦發(fā)生強(qiáng)烈的揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)。在給料結(jié)束后，將反應(yīng)器移出電爐，在氬氣氣氛中冷卻至室溫。半焦產(chǎn)率測定：利用高純空氣置換5 min，將反應(yīng)器內(nèi)氬氣排盡，酒精噴燈將反應(yīng)器出口部位焦油清除，稱取反應(yīng)器（含石英砂與半焦）質(zhì)量，與之前反應(yīng)器（含石英砂）質(zhì)量求差，即可得到半焦質(zhì)量；將給料管靜置4 h后，使給料管上層殘存氬氣充分?jǐn)U散，稱重給料管（給料后），與之前給料管（給料前）物料質(zhì)量對(duì)比，即可得到給入反應(yīng)器物料質(zhì)量；綜上即可得到半焦產(chǎn)率。半焦的收集：如圖1(b)所示，利用石英砂與半焦的密度差，由管道①通入空氣，控制流量計(jì)氣量，將密度較小的生物質(zhì)半焦樣品由管道②逐漸吹離反應(yīng)器，而密度較大的石英砂顆粒仍存于反應(yīng)器內(nèi)，從而完成熱解半焦的收集，樣品在4℃下封存。各工況下實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，確保半焦各項(xiàng)測試參數(shù)誤差范圍在±5%以內(nèi)。

圖1 一階流化床/固定床反應(yīng)系統(tǒng)

1.1.2 無交互反應(yīng) 采用美國CDS公司CDS5200型Py熱裂解儀（圖2）。實(shí)驗(yàn)過程采用待測生物質(zhì)原料6 mg左右，裝入石英管內(nèi)，設(shè)置高純氬氣（99.999%）為反應(yīng)氣體，設(shè)置反應(yīng)目標(biāo)溫度（700/750/800/850/900℃），在104℃·s-1的升溫速率條件下進(jìn)行快速熱解實(shí)驗(yàn)研究。在反應(yīng)過程中，惰性氬氣高速吹掃反應(yīng)半焦，揮發(fā)分形成后被迅速吹離固相表面，使其在實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間極短，因此可認(rèn)為該反應(yīng)系統(tǒng)中揮發(fā)分-半焦的交互反應(yīng)影響很小。各工況下實(shí)驗(yàn)重復(fù)30次，確保半焦各項(xiàng)測試參數(shù)誤差范圍在±5%以內(nèi)，以制備充足樣品用于后續(xù)測量。

圖2 CDS5200快速熱裂解儀

1.2 熱解半焦堿金屬/堿土金屬含量測定

采用意大利MILESTONE公司生產(chǎn)的Ethos 1型微波消解儀對(duì)待測樣品進(jìn)行消解。稱取熱解半焦樣品20 mg左右，與優(yōu)級(jí)純?cè)噭? ml HNO3（65%）、4 ml H2O2（30%）、1 ml HF（40%）混合放入消解罐內(nèi)，消解儀升溫至120℃保溫10 min，之后升溫至200℃保溫30 min，消解完畢后待罐內(nèi)溫度降至室溫時(shí)開罐，將消解液用50 ml容量瓶去離子水定容。采用美國熱電公司生產(chǎn)的IRIS Intrepid型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），對(duì)定容后的溶液進(jìn)行堿金屬/堿土金屬元素濃度測定。

1.3 熱解半焦反應(yīng)活性測定

采用瑞士Mettler-Toledo公司的TGA/SDTA851e常壓熱重分析儀，將近4 mg的半焦樣品放置在鉑坩堝內(nèi)，在99.999%的純氮?dú)夥諊录訜嶂?05℃來移除半焦中的剩余水分，在105℃下穩(wěn)定后的質(zhì)量作為干燥后半焦的質(zhì)量。之后以50℃·min-1的加熱速率加熱至370℃。在370℃下恒溫2 min后，氣氛由氮?dú)馇袚Q至空氣，半焦反應(yīng)活性測試開始。370℃的選擇主要是基于減少半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，由于在較高溫度下可能發(fā)生熱退火，會(huì)引起半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改變，進(jìn)而影響其反應(yīng)活性的變 化[9]。在370℃空氣氣氛中待重量穩(wěn)定后，繼續(xù)以50 ℃·min-1的加熱速率升溫至600℃，保溫30 min以確保半焦中的碳結(jié)構(gòu)完全燃燒，燃盡后的灰樣作為最終的灰分質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 交互反應(yīng)對(duì)熱解半焦產(chǎn)率的影響

揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)對(duì)固相產(chǎn)物-熱解半焦產(chǎn)率的影響及其隨熱解溫度的變化情況如圖3所示?？梢钥闯?，700～900℃隨熱解溫度的升高，兩反應(yīng)器內(nèi)熱解半焦產(chǎn)率均有所下降，在交互反應(yīng)作用下成焦率由700℃的29.66%降至900℃的26.70%，而在弱交互反應(yīng)下稻殼熱解成焦率也由700℃的34.04%下降至900℃的30.81%。加熱過程生物質(zhì)大分子中作為揮發(fā)分前體的碎片結(jié)構(gòu)在顆粒內(nèi)部熱裂解，其裂解程度取決于加熱速率，而上述兩類反應(yīng)均為快速熱解，在高加熱速率下熱解產(chǎn)生揮發(fā)分前體，在生物質(zhì)顆粒內(nèi)部形成了更高的壓力或濃度梯度，從而提高了其擴(kuò)散或?qū)α鞯妮斶\(yùn)驅(qū)動(dòng)力。隨著熱解溫度由700℃逐漸升高至900℃，反應(yīng)溫度的升高進(jìn)一步縮短了生物質(zhì)內(nèi)大分子結(jié)構(gòu)分解出的碎片單元在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間，提高了斷橋與斷鍵反應(yīng)的速率，使得生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)開環(huán)斷鍵程度加大，致使生物質(zhì)一次熱解程度加深，單純從溫度升高的角度考慮便可得出在各自反應(yīng)器內(nèi)隨溫度的升高，其成焦率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。由圖3可以看出在強(qiáng)交互反應(yīng)的流化床/固定床反應(yīng)器內(nèi)的熱解實(shí)驗(yàn)中，生物質(zhì)熱解成焦率在各溫度點(diǎn)均低于快速熱裂解儀內(nèi)的弱交互反應(yīng)熱解半焦產(chǎn)率，揮發(fā)分-半焦的交互反應(yīng)本質(zhì)上是揮發(fā)分中自由基（H自由基）與半焦間的相互作用[2,8]，在熱解反應(yīng)過程中由揮發(fā)分氣相的二次裂解以及斷鍵縮聚重整過程中會(huì)形成大量自由基，在生物質(zhì)一次熱解后大量的揮發(fā)分（半焦）前體尚未達(dá)到穩(wěn)態(tài)，表面存在較多的活性位點(diǎn)，在被周圍揮發(fā)分（內(nèi)含大量自由基）圍繞下開始了揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)，在該反應(yīng)過程中，半焦前體尚未完成縮聚成環(huán)，便被空間中的H自由基占據(jù)了反應(yīng)位點(diǎn)，使得生物質(zhì)大分子裂解后形成的前體聚合于固相半焦產(chǎn)物的數(shù)量減少，直接導(dǎo)致在交互反應(yīng)作用下生物質(zhì)熱解的成焦率較低。而在無交互反應(yīng)下，生物質(zhì)大分子裂解后揮發(fā)分前體（內(nèi)含自由基）在惰性氣體的攜帶下迅速脫離固相產(chǎn)物， H自由基接觸未飽和半焦結(jié)構(gòu)的概率降低，熱解固相產(chǎn)物在反應(yīng)過程中能充分接觸，縮聚成環(huán)，形成熱解后的半焦，無交互反應(yīng)下生物質(zhì)熱解半焦產(chǎn)率相對(duì)較高。

圖3 有無交互反應(yīng)下稻殼熱解成焦率曲線

2.2 交互反應(yīng)對(duì)熱解半焦AAEM含量的影響

生物質(zhì)熱解半焦內(nèi)堿金屬/堿土金屬元素的殘余量，可以用式（1）計(jì)算得出

Retention of AAEM species(1)

其中，[]Char與[]Biomass分別代表熱解半焦及生物質(zhì)原料內(nèi)AAEM元素的百分含量。在700～900℃范圍內(nèi)，有無交互反應(yīng)條件下生物質(zhì)熱解半焦內(nèi)AAEM含量（以K、Ca、Mg為主）隨溫度的變化情況如圖4所示。

圖4 熱解半焦內(nèi)AAEM元素殘余百分含量

在生物質(zhì)熱解溫度范圍內(nèi)（700～900℃），在快速熱裂解儀內(nèi)的弱交互反應(yīng)中K元素隨溫度的升高析出量逐漸增大，殘余量由700℃的98.12%降至900℃的65.02%，而交互反應(yīng)熱解實(shí)驗(yàn)中K元素殘余量由700℃的49.93%降至900℃的33.94%，如圖4所示，其有無交互反應(yīng)對(duì)K元素的析出特性影響較大，揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)導(dǎo)致了單價(jià)K元素析出量的增加，而交互反應(yīng)對(duì)于二價(jià)Ca/Mg元素的遷移析出特性并沒有產(chǎn)生太大影響，并且在該溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高，Ca/Mg元素的析出量較少，表明Ca/Mg二價(jià)元素因雙鍵連于生物質(zhì)/半焦炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)，較單價(jià)K元素單鍵連接形式在該熱解溫度范圍內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定[10]，并且Ca/Mg元素受揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)的影響也較弱。

生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中大量的含氧官能團(tuán)，因其自身活躍的反應(yīng)特性意味著其將參與到生物質(zhì)熱解反應(yīng)過程的諸多方面，如圖5所示，羧基和酚羥基官能團(tuán)很大程度上決定著堿金屬/堿土金屬元素在生物質(zhì)原子/分子層面的分布情況。眾所周知，AAEM元素（生物質(zhì)內(nèi)主要是K，Ca，Mg元素）在生物質(zhì)內(nèi)主要存在形式有3種：構(gòu)成生物質(zhì)有機(jī)結(jié)構(gòu)與羧基官能團(tuán)相連的離子交換性鹽類[11]，連接于生物質(zhì)水分子內(nèi)的可溶性鹽類（主要是KCl）[12]以及其他金屬鹽（如硅酸鹽等）。

圖5 生物質(zhì)熱解過程AAEM元素轉(zhuǎn)化規(guī)律示意圖

鑒于AAEM元素主要以羧酸鹽形態(tài)分布于生物質(zhì)顆粒內(nèi)部，在較低溫度條件下，羧基斷鍵以CO2形式析出，使得AAEM元素直接通過氧元素的性質(zhì)鍵連于炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)上， CM代表半焦炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖5），具體反應(yīng)過程如下

(COO-K)(CM)(CM-K)CO2(2)

(COO-Ca/Mg-OOC)(CM)

(COO-Ca/Mg-CM)CO2(3)

(COO-Ca/Mg-CM)(CM)

(CM-Ca/Mg-CM)CO2(4)

新形成的CM-K和CM-Ca/Mg-CM結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定，會(huì)在高溫作用下再度斷鍵后，AAEM元素會(huì)繼續(xù)與其他類炭基質(zhì)CM′結(jié)構(gòu)相連接，與此同時(shí)一部分AAEM元素會(huì)在該過程中伴隨著CH4等氣體組分逐漸析出，具體反應(yīng)如下

(CM-K)(CM)K (5)

(CM-Ca/Mg-CM)(CM)(CM-Ca/Mg-) (6)

(CM-Ca/Mg-)(CM)Ca/Mg (7)

(CM)(CM′)gas (8)

在熱解反應(yīng)過程中AAEM元素與生物質(zhì)/半焦炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)存在著持續(xù)不斷的成鍵與斷鍵的過程，并且隨著溫度的增加該過程會(huì)被明顯加強(qiáng)[13]。在成鍵與斷鍵的過程中，AAEM元素與氣相揮發(fā)分前體（CM′）相連接，AAEM元素、焦油前體與一次熱解半焦上諸多活性位點(diǎn)不斷地成鍵、斷鍵、縮合、開環(huán)重整，使得大量的自由基（H自由基）形成并分布在氣相反應(yīng)空間內(nèi)。

揮發(fā)分-半焦的交互反應(yīng)實(shí)際上就是揮發(fā)分中自由基（H自由基）與半焦間的相互作用，在熱解反應(yīng)過程中由揮發(fā)分氣相的二次裂解以及斷鍵縮聚重整過程中形成的H自由基，將連接在固相半焦結(jié)構(gòu)上的AAEM元素置換下來，從而完成揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)作用下AAEM元素析出，具體的反應(yīng)過程如下

H(or R)CM-KCM-H(or R)K (9)

然而在快速熱裂解儀內(nèi)交互反應(yīng)的影響很弱，揮發(fā)分前體及氣相AAEM元素在形成初期便被迅速吹離半焦結(jié)構(gòu)表面，使得CM-AAEM元素成鍵/斷鍵的可能降至最低，致使氣相自由基含量（H自由基）有限，AAEM元素的析出單純依靠CM-K與CM-Ca/Mg-CM的斷鍵實(shí)現(xiàn)，如反應(yīng)（5）和（7）所示，該反應(yīng)通常需要高于900℃的溫度[14]，因此該實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)無交互反應(yīng)條件下快速熱裂解儀內(nèi)AAEM元素析出特性較弱。

2.3 交互反應(yīng)對(duì)熱解半焦反應(yīng)活性的影響

熱解半焦反應(yīng)活性TG曲線由熱重分析數(shù)據(jù)直接獲得，其DTG參數(shù)可以用式（10）計(jì)算得出

其中W表示在任何時(shí)間下半焦的質(zhì)量。

熱解半焦TG反應(yīng)過程的碳轉(zhuǎn)化率曲線由式（11）計(jì)算得到

char conversion (%)(11)

式中，0為在370℃下氮?dú)鈸Q為空氣時(shí)半焦初始質(zhì)量；W為任意時(shí)刻時(shí)的半焦質(zhì)量；d為半焦中灰分含量。

由熱重分析數(shù)據(jù)DTG參數(shù)與時(shí)間的變化曲線，結(jié)合熱解半焦TG反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的變化曲線，得出熱重分析數(shù)據(jù)DTG參數(shù)與熱解半焦TG反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率的變化曲線，也即生物質(zhì)熱解半焦比反應(yīng)速率曲線[15-16]。圖6所示為生物質(zhì)有無揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)熱解半焦370℃空氣氣氛下比反應(yīng)速率曲線，可以清晰地看出，在一維流化床/固定床反應(yīng)器及快速熱裂解儀內(nèi)的生物質(zhì)快速熱解半焦的反應(yīng)活性在700～900℃范圍內(nèi)，隨溫度的升高其熱解半焦的反應(yīng)活性逐漸降低，并且其在無交互反應(yīng)條件下半焦比反應(yīng)速率隨溫度升高而下降的程度較為顯著，而在存在強(qiáng)交互反應(yīng)的流化床/固定床反應(yīng)器內(nèi)其比反應(yīng)速率下降相對(duì)較小，表明揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)的存在使得半焦反應(yīng)活性對(duì)溫度的敏感度降低，隨溫度的升高其反應(yīng)速率的下降幅度變緩。相同熱解溫度條件下，揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)的存在在很大程度上抑制了熱解半焦產(chǎn)物的反應(yīng)活性，正如圖6所示，相同溫度條件下，快速熱裂解儀內(nèi)的熱解半焦活性明顯高于流化床/固定床反應(yīng)器內(nèi)的熱解半焦活性。生物質(zhì)半焦內(nèi)在的無機(jī)元素很大程度地影響著熱解半焦的反應(yīng)活性[17]，在稻殼快速熱解半焦內(nèi)主要起到催化劑作用的物質(zhì)以AAEM元素為主，正如2.2節(jié)所描述，在交互反應(yīng)存在的條件下生物質(zhì)稻殼流化床快速熱解過程中K元素殘余量以較為平緩的程度由700℃的49.93%降至900℃的33.94%，而二價(jià)Ca/Mg元素殘余量隨溫度的升高變化很小；同樣，在弱交互反應(yīng)的快速熱裂解儀內(nèi)稻殼熱解半焦反應(yīng)活性依舊以K元素為主要催化劑，其在700℃與750℃條件下K元素含量由98.12%減至94.47%，變化幅度很小，因而在圖6(b)中其比反應(yīng)速率減小程度也較低，之后隨著溫度的繼續(xù)升高，K元素析出程度逐漸增大使得熱解半焦比反應(yīng)速率迅速降低。與此同時(shí)，揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)的存在，使得生物質(zhì)熱解過程中H自由基大量作用于二次熱解過程，導(dǎo)致氣相產(chǎn)物增多，而半焦前體中較大且較穩(wěn)定的芳香環(huán)特征結(jié)構(gòu)在交互反應(yīng)作用下才能穩(wěn)定下來[14]，支鏈及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯較少，因而從半焦結(jié)構(gòu)的角度在交互反應(yīng)存在的條件下其熱解半焦的比反應(yīng)速率同樣會(huì)低于無交互反應(yīng)存在的情況，并且在一定程度上，半焦結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響高于半焦內(nèi)在催化劑的催化特性[9,18]。

圖6 有無交互反應(yīng)下生物質(zhì)熱解半焦比反應(yīng)速率

3 結(jié) 論

（1）在700～900℃范圍內(nèi)，交互反應(yīng)的存在使得熱解成焦率較無交互反應(yīng)下有所提高。

（2）熱解過程中交互反應(yīng)導(dǎo)致了單價(jià)K元素析出量的增加，對(duì)二價(jià)Ca/Mg元素的遷移析出特性并未產(chǎn)生明顯影響。

（3）在700～900℃內(nèi)，揮發(fā)分-半焦交互反應(yīng)的存在使得半焦反應(yīng)活性對(duì)溫度的敏感度降低，隨溫度的升高其反應(yīng)速率的下降幅度變緩，并且在相同熱解溫度下，交互反應(yīng)抑制了熱解半焦的反應(yīng)活性。

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Effect of volatile-char interaction on pyrolysis biochar characteristics

FENG Dongdong, ZHAO Yijun, LIU Peng, ZHANG Yu, ZHANG Hainan, SUN Shaozeng

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

The volatile-char interaction is a common phenomenon during the biomass pyrolysis. In order to study the effect of volatile-char interaction on pyrolysis biochar, the one-stage fluided bed/fixed bed reactor and Py were used in the experiment. The AAEM analysis was carried out with/without the volatile-char interaction. The effect of volatile-char interaction on pyrolysis biochar reactivity was analyzed. The results showed that with increasing pyrolysis temperature from 700℃ to 900℃, the pyrolysis char yield was increased due to the volatile-char interaction as compared with the weak interaction. In the process of pyrolysis, the increase of precipitation of K was caused by the volatile-char interaction. The migration and precipitation characteristics of Ca/Mg elements did not have a significant change. The biochar sensitivity to temperature was reduced by volatile-char interaction and the reactivity of biochar was decreased with increasing temperature.

volatile-char interaction; biomass; pyrolysis; char; AAEM; reactivity

2016-05-27.

Prof.ZHAO Yijun, zhaoyijun@hit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160730

X 382.1

A

0438—1157（2016）11—4787—08

馮冬冬（1988—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51206037）；國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體-熱傳導(dǎo)與流動(dòng)控制（51421063）。

2016-05-27收到初稿，2016-07-13收到修改稿。

聯(lián)系人：趙義軍。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51206037) and the National Natural Science Foundation Innovation Research Group Heat Transfer and Flow Control (51421063).