安冉，孔鵬飛，徐桂轉，常春，白凈，方書起

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脫鋁超穩(wěn)Y沸石負載Cu催化纖維素醇解合成乙酰丙酸乙酯

安冉1，孔鵬飛1，徐桂轉2，常春1，白凈1，方書起1

（1鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001；2河南農業(yè)大學機電工程學院，河南鄭州 450002）

以非緩沖體系下檸檬酸脫鋁改性的USY分子篩為載體，銅為金屬活性組分，采用浸漬法制備脫鋁超穩(wěn)Y沸石負載Cu?？疾炝嗽摯呋瘎w維素醇解制備乙酰丙酸乙酯（EL）的催化活性。在反應溫度為200℃、反應時間為3 h的條件下，催化纖維素轉化生成EL的產率為48.2%。通過XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA對催化劑進行表征，結果表明，Cu-DUSY催化劑熱穩(wěn)定性好，晶體結構穩(wěn)定。Cu-DUSY回收利用4次EL產率仍可保持40% 以上，具有較好的催化活性。

分子篩；載體；催化；醇解；纖維素；乙酰丙酸乙酯

引 言

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)作為一種重要的生物質基平臺化合物日益受到關注。EL分子中含有一個酯基和一個羰基，能夠進行水解、酯交換、加成、取代、氧化還原等多種反應。因此，EL可廣泛應用于香料、涂料、黏合劑、增塑劑和醫(yī)藥等行業(yè)[1-2]。此外，由于EL的物理性質與生物柴油類似，可以作為柴油的混合燃料，添加后能有效改善燃燒清潔度，且具有無毒、高潤滑性、閃點穩(wěn)定性和低溫流動性等優(yōu)點[3-4]。

目前，EL可通過生物質直接醇解法、乙酰丙酸酯化法、5-氯甲基糠醛醇解法和糠醇醇解法合成[5]（圖1）。其中，生物質直接醇解法可實現一鍋法制備EL，具有工藝簡單、設備要求低、產物收率高的優(yōu)點[6]。Garves[7]最早采用稀硫酸催化纖維素醇解轉化合成EL；在此基礎上，Olson[8]對濃硫酸醇解廢木板和建筑廢料轉化合成EL進行了研究；本課題組[9]前期也對稀硫酸催化醇解麥秸進行了探索性研究。雖然，液體無機酸顯示出較好的催化活性，但其腐蝕設備、無法回收的不足限制了其應用。近年來，開發(fā)腐蝕小、可回收的固體酸催化劑成為該領域的研究熱點[10]。

分子篩作為良好的固體酸催化劑在生物質轉化中受到關注。Saravanamurugan等[11]以不同分子篩催化葡萄糖醇解制備EL，研究顯示氫型的超穩(wěn)Y（ultra-stable Y，USY）分子篩表現出較高的催化活性，EL的產率達到了41%（摩爾分數）。本課題組[12]前期也以USY分子篩催化纖維素醇解制備EL，其產率只達到14.95%（摩爾分數），顯示未經改性的USY分子篩不能有效促進纖維素的醇解。因此，如何提高USY分子篩的催化活性仍是需要深入研究的課題。雖然，USY分子篩有許多優(yōu)點，如水熱穩(wěn)定性好，具有一定的微孔結構，含有Bronsted酸位和Lewis酸位，具有可調控酸性的特點等。但USY在制備中會殘留大量的非骨架鋁物種，阻礙大分子反應物在其空道中的擴散，導致反應物不易接觸活性中心。另外，非骨架鋁物種還會影響催化劑的酸性，降低催化效率。針對以上不足，本文嘗試通過雙重改性的方法對USY進行結構以及表面酸性的調控，以期提高其催化活性，并進一步對其催化纖維素醇解合成EL的催化性能進行研究，為USY在生物質催化轉化的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

纖維素（分析純，上海阿拉丁有限公司），EL（分析純，上海阿拉丁有限公司），無水乙醇（分析純，天津風船試劑有限公司），正辛醇（分析純，天津風船試劑有限公司），USY分子篩（工業(yè)級，天津南化催化劑公司）。

氣相色譜儀（杭州科曉GC1690），FT-IR200型傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司），D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker AXS公司），ASAP 2420-4M型全自動比表面及孔隙度分析儀（美國Micromeritics公司），FT-IR Frontier型吡啶-紅外光譜儀（PE公司），AutoChem1Ⅱ型全自動化學吸附儀（麥克公司），DTG-60型熱重分析儀（日本島津公司），高溫高壓反應釜（河南省予華儀器有限公司），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州國瑞儀器有限公司），干燥箱（鄭州國瑞儀器有限公司），FCD-3000 型馬弗爐（北京永光明醫(yī)療儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

（1）脫鋁USY的制備 稱取一定質量USY分子篩置入三口燒瓶，加入0.001 mol·L-1的稀硝酸，升溫至90℃回流。然后逐滴加入0.2 mol·L-1的檸檬酸溶液，繼續(xù)回流3 h后停止反應。將處理后的分子篩離心分離，去離子水反復洗滌至中性，之后120℃干燥，400℃焙燒，制得脫鋁USY。

（2）脫鋁USY負載Cu催化劑的制備 在前期預實驗中考察了DUSY負載Cu、Fe、Ni、V、Co、Mo的催化效果，其中DUSY負載Cu顯示出了較高的催化活性，故以DUSY負載Cu作為選定催化劑。其制備過程如下：稱取一定質量脫鋁USY分子篩置入一定濃度的硫酸銅溶液中，室溫浸漬攪拌過夜，之后110℃干燥，500℃焙燒3 h，即得脫鋁USY負載Cu催化劑。

1.3 催化纖維素醇解合成EL

將一定質量的纖維素、40 ml無水乙醇和一定量的固體酸加入容積為100 ml的高壓反應釜中密閉，在設定溫度下反應一定時間（將達到設定溫度時刻記為零時），然后迅速水冷以中斷反應。反應產物經真空抽濾分離，將得到的液相產物用無水乙醇定容至50 ml，再經0.22 μm微孔有機膜過濾后用氣相色譜進行分析。

1.4 催化劑的回收利用和表征

反應后的固相殘渣經無水乙醇多次洗滌后，經110℃干燥，500℃焙燒4 h進行活化，相同條件下多次使用該催化劑以考察其重復使用效果，并通過XRD、FT-IR、BET、Pyridine FT-IR、NH3-TPD、TG-DTA等對反應前后的催化劑進行表征。

2 實驗結果與討論

2.1 不同催化劑對EL產率的影響

實驗首先以檸檬酸脫鋁改性USY為載體進行銅負載，并對不同銅負載量的固體酸催化纖維素醇解制備EL的效果進行了考察（圖2）。銅改性分子篩催化劑在200～300℃內具有很好的催化活性[13]，銅負載DUSY催化劑能明顯提高分子篩催化劑的催化活性。當銅負載量為5%時，EL的產率（摩爾分數，下同）最大（47%），隨著銅負載量的增加，EL產率逐漸下降。這可能是因為不同銅負載量對DUSY的相互作用不同，影響了Cu-DUSY的催化活性。為了具體分析不同Cu負載量催化劑對EL產率的影響，進一步對催化劑的微觀結構進行表征。

2.2 催化劑的表征

圖3（a）是分子篩催化劑的XRD譜圖。在2為6.2°、10.2°、12.0°、15.7°、18.9°、23.9°、27.4°和32.8°處出現明顯的衍射峰，改性前后分子篩各衍射峰位置不變，說明經改性的分子篩結構基本保持不變，適量的Cu2+改性不會改變USY的骨架結構[14]。DUSY的晶相衍射峰的強度較USY有所減弱，這是因為分子篩的無定形硅取代部分骨架鋁，從而降低了晶體的結晶度。隨著Cu負載量的增加，晶體衍射峰的強度逐漸減弱，說明Cu的加入也會影響晶粒的生長。此外，各Cu-DUSY上均未檢測出明顯的氧化銅CuO衍射峰（2＝35.6°，38.8°），說明銅物種在各分子篩上有較好的分散性。通過對5%Cu-DUSY催化劑進行XPS表征顯示，5%Cu-DUSY的Cu物種是兩種價態(tài)共存的，分別為Cu和CuO。圖3（b）是分子篩的FT-IR譜圖?？梢钥吹皆?500 cm-1處有一個很寬的羥基伸縮振動特征峰。經過檸檬酸處理后的分子篩在1050 cm-1和 810 cm-1兩處的特征峰較未處理的分子篩向高波段偏移，說明分子篩的硅鋁比變大[15]。這是由于部分骨架鋁脫離了分子篩的骨架[16]。當Cu在DUSY表面上的負載量為5%時，活性組分Cu與載體DUSY分子篩之間的作用較強，也顯示出較好的催化效果。USY分子篩改性前后的N2-物理吸附結果如表1所示。

1—USY；2—DUSY；3—5% Cu-DUSY；4—10% Cu-DUSY；5—15% Cu-DUSY

表1 催化劑的表面積及孔隙度Table 1 Surface area and porosity of catalysts

① BET surface area was obtained from N2adsorption isotherm. ② Surface areas of mesopore were obtained from-plot method. ③Surface areas of micropore were obtained from-plot method. ④Volume of micropore was obtained from-plot method. ⑤ Volume of mesopore =total pore volume ?micro. ⑥Mesopore size was estimated from BJH desorption average pore diameter (4 V/A). ⑦ Micropore size was estimated from density functional theory (DFT) method.

經過銅負載改性之后的DUSY分子篩比表面積下降，外比表面積、介孔孔容及微孔孔容都略微降低。這是因為通過等體積浸漬法制備Cu-DUSY催化劑時，大部分的銅物種以硫酸銅的形式吸附在分子篩載體表面，經過高溫焙燒后，一部分銅物種以Cu和CuO的形式分散在分子篩表面，另一部分銅物種會與H+發(fā)生固體離子交換，進而分散到分子篩內部孔道結構中，占據了部分內表面。這一現象與分子篩負載其他金屬的結果相類似[17-18]。圖4是USY、DUSY及5%Cu-DUSY的吸附-脫附等溫曲線，二者都屬于Ⅳ型，在較低的/0時，吸附等溫線直線上升，表明是微孔材料。在較高的/0時，等溫線隨著/0的增加而逐漸上升，這是因為在分子篩表面發(fā)生的是單分子吸附。在/0＝0.5～1.0的范圍內吸附支和脫附支形成一個滯后環(huán)，表明含有介孔。從吸附量的多少，可以看出DUSY擁有比USY更豐富的孔，同時DUSY由于金屬銅的負載使得孔容有所降低。

檸檬酸改性可以調控分子篩的表面酸性。以DUSY為載體，通過離子交換法負載金屬活性組分銅，催化劑的L酸中心進一步的增加（表2）。這是因為引入的Cu與分子篩表面的部分質子結合生成CuOH+，形成新的L酸中心；同時，高溫焙燒促進了Cu2+和H+發(fā)生固體離子交換反應，Cu物種取代分子篩表面的H，造成了B酸中心出現一定程度的減少[19-20]。從圖5進一步看出，USY分子篩中代表B酸吸收峰的強度明顯大于代表L酸吸收峰的強度，說明USY分子篩表面的酸中心以B酸為主。經過檸檬酸脫鋁改性后，L酸中心增加，B酸中心明顯減少；進一步經過金屬銅的負載后，L酸中心明顯增加，B酸中心進一步減少。

表2 催化劑的Py-IR結果

分子篩結構的改變必然會導致分子篩酸性質的改變。利用NH3-TPD對其總酸量及酸強度分布進行了表征。從圖6（a）中看出，USY經過檸檬酸的脫鋁作用，其酸量減少。這是因為酸量是由骨架鋁和非骨架鋁共同決定的，經過檸檬酸脫鋁，不僅非骨架鋁被脫除，而且也有少量的骨架鋁被脫離出來。而DUSY經過Cu的負載出現了400～500℃之間的強酸脫附峰。這表明脫鋁USY負載銅后，不僅出現了強酸中心，而且總酸量是增加的（由1.191 mmol·g-1增至1.268 mmol·g-1），這與Py-IR表征結果一致。此外，如圖6（b）所示，Cu-DUSY在200℃以前出現脫物理吸附水的吸熱峰，此后隨著溫度的升高，直到800℃也沒有出現分子篩骨架結構的崩塌峰，由此表明經過改性之后的分子篩催化劑具有非常好的熱穩(wěn)定性。

2.3 反應條件對EL產率的影響

在原料質量為0.8 g，催化劑用量為0.4 g，反應時間為2 h，考察反應溫度對EL產率的影響，從圖7（a）可以看出反應溫度的影響是顯著的。EL的產率在200℃達到最高，200℃以后呈明顯下降趨勢。這是因為隨著溫度的升高，纖維素中的糖苷鍵逐漸斷裂，進而降解。但是當溫度達到一定的限度繼續(xù)升高時，反應體系中的副反應隨著加劇，如纖維素的異構化、EL的分解等，導致催化劑對EL的選擇性有所降低，從而降低了EL產率[7]。

在原料質量為0.8 g，催化劑用量為0.4 g，反應溫度為200℃，考察反應時間對EL產率的影響，其結果如圖7（b）所示。在0～2 h，EL的產率隨著時間的延長而快速增加；而2～3 h，EL的產率增長速度趨于平緩；3 h后，EL的產率出現下降趨勢。這是因為隨著時間的延長催化劑表面積炭量逐漸增加，從而降低了催化劑對纖維素的催化活性。同時，反應體系中EL的分解會隨著時間的延長而加劇，最終導致EL產率下降。由此可見，高溫長時不利于5% Cu –DUSY催化纖維素轉化制備EL。

在原料質量為0.8 g，反應溫度為200℃，反應時間為2 h，考察催化劑量對EL產率的影響，結果如圖7（c）所示。從圖中看出，在催化劑用量增加至0.4 g，纖維素醇解生成EL的反應已經接近平衡。這是因為酸位與催化劑用量是呈正比的，增加催化劑用量，使催化劑的酸活性中心增多，有利于反應的進行，而當催化劑用量增加到一定程度后，活性中心數不再是反應進行的限制因素[21]。

在以上單因素研究的基礎上，為進一步優(yōu)化實驗結果，采用三因素三水平正交實驗考察了反應溫度、反應時間及催化劑用量三因素對EL產率的影響，其結果見表3。由極差值的大小反映了各個因素對結果的影響大小。由此可知，催化劑量對纖維素醇解轉化生成EL產率的影響最大，其次是反應時間，反應溫度，最后是原料加入量。直觀分析可知，纖維素醇解轉化生成乙酰丙酸乙酯的工藝條件優(yōu)化結果為：反應溫度為200℃，反應時間為3 h，催化劑量為0.6 g。在該優(yōu)化條件下，進行實驗，得到EL的產率為48.2%。

表3 正交實驗結果

2.4 催化劑的重復利用及表征

將反應后的催化劑經干燥焙燒活化后，在原料加入量為0.8 g，催化劑用量為0.6 g，反應溫度為200℃，反應時間為3 h的條件下，考察催化劑回收次數對EL產率的影響（圖8）。從圖中可以看出，催化劑回收利用5次時，催化纖維素醇解制備EL的產率依然在40%以上，表明該催化劑具有良好的可重復利用性。從圖9 Cu-DUSY分子篩使用前后的XRD譜圖中也可以看出，使用幾次之后的催化劑均具有DUSY的特征衍射峰，表明多次使用以后的催化劑的晶型依然保持良好。為研究催化劑重復使用時活性少有下降的原因，對催化前后的5%Cu-DUSY催化劑進行XPS表征，Cu 2p含量由0.47%（新鮮催化劑）下降至0.32%（使用一次后的催化劑），結果表明，銅活性組分流失是造成回收催化劑活性下降的主要原因。

1—fresh catalyst; 2—recycled catalyst after 1 run; 3—recycled catalyst after 4 runs; 4—recycled catalyst after 5 runs

2.5 不同原料的轉化

在原料加入量為0.8 g，催化劑用量為0.6 g，反應溫度為200℃，反應時間為3 h的條件下考察5%Cu-DUSY對不同的碳水化合物，如果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖醇解轉化生成EL的催化效果，其結果如圖10所示。果糖為原料時，EL產率最高（49.4%），由此可見，果糖較其他原料更容易轉化。其中，1分子蔗糖是由1分子葡萄糖和1分子果糖單元組成，而1分子菊糖是由1分子葡萄糖和多分子果糖單元組成，以蔗糖和菊糖為原料時EL產率相近。由圖10可以明顯看出，以葡萄糖為原料時EL產率為40.4%，低于以纖維素為原料時EL的產率（44.6%）。這是因為纖維素的結構較為堅固，通常需要在高溫條件下才能有效降解，以5%Cu-DUSY為催化劑，200℃反應條件下，更利于催化劑促進纖維素的水解，進而促進了EL的生成，但是在200℃反應條件下不利于葡萄糖、果糖、菊糖和蔗糖的有效轉化，從而導致了低于以纖維素為原料時EL的產率。

2.6 脫鋁USY負載Cu的催化纖維素醇解反應路徑

纖維素類生物質醇解生成EL是一個復雜的、連續(xù)的多步串聯反應。反應路徑如圖11所示：在B酸作用下，纖維素水解成葡萄糖；之后在L酸作用下，葡萄糖異構化為果糖，同時B酸又能夠促進果糖脫水，從而進一步轉化最后生成EL[22]。在本研究中，經過改性的分子篩不僅總酸量有所增加（產生了新的L酸位），而且酸性有所增強，促進纖維素的醇解轉化。

在此基礎上，進一步對Cu-DUSY其他分子篩的催化活性進行了對比（表4）。Saravanamurugan等[11]使用H-USY催化葡萄糖和果糖制備EL，分別得到41.0%和40.0%的EL產率，但是反應時間過長。孫培勤等[12]以USY催化纖維素醇解得到14.9%的EL產率。李博等[23]采用沉淀-浸漬法制備的S2O82-/ZrO2/USY固體超強酸催化纖維素轉化得到了34.6%的EL產率。由對比結果可知：通過合適的方法對USY分子篩進行改性，能明顯提高分子篩催化劑的催化活性。而Cu-DUSY催化纖維素醇解制備EL明顯優(yōu)于其他催化劑的催化結果，這也進一步表明Cu-DUSY固體酸是一種具有良好催化特性的分子篩催化劑。

表4 與相關文獻的對比Table 4 Comparison of EL yields obtained in present study with those reported in literatures

3 結 論

以檸檬酸脫鋁改性的DUSY為基體，通過離子負載改性制備負載有Cu2+的脫鋁USY分子篩。通過XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Pyridine FT-IR和TG-DTA表征結果表明：經過金屬活性組分負載后，催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，且能夠保持原本的晶體結構，催化劑總酸量增加，能有效促進纖維素的醇解以及葡萄糖的異構化，從而提高了EL產率。在反應溫度200℃、反應時間3 h的條件下，Cu-DUSY催化纖維素轉化生成EL的產率達到48.2%。對比結果表明Cu-DUSY固體酸催化劑具有較好的催化活性。

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Preparation of ethyl levulinate from cellulose catalyzed by dealuminated USY molecular sieves supporting copper

AN Ran1, KONG Pengfei1, XU Guizhuan2, CHANG Chun1, BAI Jing1, FANG Shuqi1

(1School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;2College of Mechanical and Electrical Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, Henan, China)

A dealuminated Y molecular sieves supporting copper (Cu-DUSY) catalyst was prepared by impregnation technique using Cu as metallic active ingredient and modified USY molecular sieves as carrier, which USY modification was dealuminated in non-buffered citric acid. Physicochemical characterization by XRD, FT-IR, BET, NH3-TPD, Py-IR and TG-DTA showed thatthe Cu-DUSY catalysthad excellent thermal stability and steady crystal structure.Cellulose alcoholysis catalyzed by Cu-DUSYyielded 48.2%(mol) of ethyl levulinate (EL) at 200℃ for 3 h. The recycled Cu-DUSYcatalyst remained high activity with EL yield above 40%(mol) after being used four times.

molecular sieves; support; catalysis; alcoholysis; cellulose; ethyl levulinate

2015-05-23.

CHANG Chun, chunchang@zzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160699

TQ 426.95

A

0438—1157（2016）11—4643—09

安冉（1988—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21176227）；河南省基礎與前沿技術研究項目（162300410007）。

2016-05-23收到初稿，2016-08-24收到修改稿。

聯系人：常春。

supported by the National Natural Science Foundation of China(21176227).