安冉，孔鵬飛，徐桂轉(zhuǎn)，常春，白凈，方書起

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脫鋁超穩(wěn)Y沸石負(fù)載Cu催化纖維素醇解合成乙酰丙酸乙酯

安冉1，孔鵬飛1，徐桂轉(zhuǎn)2，常春1，白凈1，方書起1

（1鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001；2河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南鄭州 450002）

以非緩沖體系下檸檬酸脫鋁改性的USY分子篩為載體，銅為金屬活性組分，采用浸漬法制備脫鋁超穩(wěn)Y沸石負(fù)載Cu?？疾炝嗽摯呋瘎w維素醇解制備乙酰丙酸乙酯（EL）的催化活性。在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時間為3 h的條件下，催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率為48.2%。通過XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，Cu-DUSY催化劑熱穩(wěn)定性好，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Cu-DUSY回收利用4次EL產(chǎn)率仍可保持40% 以上，具有較好的催化活性。

分子篩；載體；催化；醇解；纖維素；乙酰丙酸乙酯

引 言

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)作為一種重要的生物質(zhì)基平臺化合物日益受到關(guān)注。EL分子中含有一個酯基和一個羰基，能夠進(jìn)行水解、酯交換、加成、取代、氧化還原等多種反應(yīng)。因此，EL可廣泛應(yīng)用于香料、涂料、黏合劑、增塑劑和醫(yī)藥等行業(yè)[1-2]。此外，由于EL的物理性質(zhì)與生物柴油類似，可以作為柴油的混合燃料，添加后能有效改善燃燒清潔度，且具有無毒、高潤滑性、閃點(diǎn)穩(wěn)定性和低溫流動性等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。

目前，EL可通過生物質(zhì)直接醇解法、乙酰丙酸酯化法、5-氯甲基糠醛醇解法和糠醇醇解法合成[5]（圖1）。其中，生物質(zhì)直接醇解法可實(shí)現(xiàn)一鍋法制備EL，具有工藝簡單、設(shè)備要求低、產(chǎn)物收率高的優(yōu)點(diǎn)[6]。Garves[7]最早采用稀硫酸催化纖維素醇解轉(zhuǎn)化合成EL；在此基礎(chǔ)上，Olson[8]對濃硫酸醇解廢木板和建筑廢料轉(zhuǎn)化合成EL進(jìn)行了研究；本課題組[9]前期也對稀硫酸催化醇解麥秸進(jìn)行了探索性研究。雖然，液體無機(jī)酸顯示出較好的催化活性，但其腐蝕設(shè)備、無法回收的不足限制了其應(yīng)用。近年來，開發(fā)腐蝕小、可回收的固體酸催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10]。

分子篩作為良好的固體酸催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中受到關(guān)注。Saravanamurugan等[11]以不同分子篩催化葡萄糖醇解制備EL，研究顯示氫型的超穩(wěn)Y（ultra-stable Y，USY）分子篩表現(xiàn)出較高的催化活性，EL的產(chǎn)率達(dá)到了41%（摩爾分?jǐn)?shù)）。本課題組[12]前期也以USY分子篩催化纖維素醇解制備EL，其產(chǎn)率只達(dá)到14.95%（摩爾分?jǐn)?shù)），顯示未經(jīng)改性的USY分子篩不能有效促進(jìn)纖維素的醇解。因此，如何提高USY分子篩的催化活性仍是需要深入研究的課題。雖然，USY分子篩有許多優(yōu)點(diǎn)，如水熱穩(wěn)定性好，具有一定的微孔結(jié)構(gòu)，含有Bronsted酸位和Lewis酸位，具有可調(diào)控酸性的特點(diǎn)等。但USY在制備中會殘留大量的非骨架鋁物種，阻礙大分子反應(yīng)物在其空道中的擴(kuò)散，導(dǎo)致反應(yīng)物不易接觸活性中心。另外，非骨架鋁物種還會影響催化劑的酸性，降低催化效率。針對以上不足，本文嘗試通過雙重改性的方法對USY進(jìn)行結(jié)構(gòu)以及表面酸性的調(diào)控，以期提高其催化活性，并進(jìn)一步對其催化纖維素醇解合成EL的催化性能進(jìn)行研究，為USY在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料和儀器

纖維素（分析純，上海阿拉丁有限公司），EL（分析純，上海阿拉丁有限公司），無水乙醇（分析純，天津風(fēng)船試劑有限公司），正辛醇（分析純，天津風(fēng)船試劑有限公司），USY分子篩（工業(yè)級，天津南化催化劑公司）。

氣相色譜儀（杭州科曉GC1690），F(xiàn)T-IR200型傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司），D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker AXS公司），ASAP 2420-4M型全自動比表面及孔隙度分析儀（美國Micromeritics公司），F(xiàn)T-IR Frontier型吡啶-紅外光譜儀（PE公司），AutoChem1Ⅱ型全自動化學(xué)吸附儀（麥克公司），DTG-60型熱重分析儀（日本島津公司），高溫高壓反應(yīng)釜（河南省予華儀器有限公司），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州國瑞儀器有限公司），干燥箱（鄭州國瑞儀器有限公司），F(xiàn)CD-3000 型馬弗爐（北京永光明醫(yī)療儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

（1）脫鋁USY的制備 稱取一定質(zhì)量USY分子篩置入三口燒瓶，加入0.001 mol·L-1的稀硝酸，升溫至90℃回流。然后逐滴加入0.2 mol·L-1的檸檬酸溶液，繼續(xù)回流3 h后停止反應(yīng)。將處理后的分子篩離心分離，去離子水反復(fù)洗滌至中性，之后120℃干燥，400℃焙燒，制得脫鋁USY。

（2）脫鋁USY負(fù)載Cu催化劑的制備 在前期預(yù)實(shí)驗中考察了DUSY負(fù)載Cu、Fe、Ni、V、Co、Mo的催化效果，其中DUSY負(fù)載Cu顯示出了較高的催化活性，故以DUSY負(fù)載Cu作為選定催化劑。其制備過程如下：稱取一定質(zhì)量脫鋁USY分子篩置入一定濃度的硫酸銅溶液中，室溫浸漬攪拌過夜，之后110℃干燥，500℃焙燒3 h，即得脫鋁USY負(fù)載Cu催化劑。

1.3 催化纖維素醇解合成EL

將一定質(zhì)量的纖維素、40 ml無水乙醇和一定量的固體酸加入容積為100 ml的高壓反應(yīng)釜中密閉，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間（將達(dá)到設(shè)定溫度時刻記為零時），然后迅速水冷以中斷反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾分離，將得到的液相產(chǎn)物用無水乙醇定容至50 ml，再經(jīng)0.22 μm微孔有機(jī)膜過濾后用氣相色譜進(jìn)行分析。

1.4 催化劑的回收利用和表征

反應(yīng)后的固相殘渣經(jīng)無水乙醇多次洗滌后，經(jīng)110℃干燥，500℃焙燒4 h進(jìn)行活化，相同條件下多次使用該催化劑以考察其重復(fù)使用效果，并通過XRD、FT-IR、BET、Pyridine FT-IR、NH3-TPD、TG-DTA等對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對EL產(chǎn)率的影響

實(shí)驗首先以檸檬酸脫鋁改性USY為載體進(jìn)行銅負(fù)載，并對不同銅負(fù)載量的固體酸催化纖維素醇解制備EL的效果進(jìn)行了考察（圖2）。銅改性分子篩催化劑在200～300℃內(nèi)具有很好的催化活性[13]，銅負(fù)載DUSY催化劑能明顯提高分子篩催化劑的催化活性。當(dāng)銅負(fù)載量為5%時，EL的產(chǎn)率（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）最大（47%），隨著銅負(fù)載量的增加，EL產(chǎn)率逐漸下降。這可能是因為不同銅負(fù)載量對DUSY的相互作用不同，影響了Cu-DUSY的催化活性。為了具體分析不同Cu負(fù)載量催化劑對EL產(chǎn)率的影響，進(jìn)一步對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.2 催化劑的表征

圖3（a）是分子篩催化劑的XRD譜圖。在2為6.2°、10.2°、12.0°、15.7°、18.9°、23.9°、27.4°和32.8°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，改性前后分子篩各衍射峰位置不變，說明經(jīng)改性的分子篩結(jié)構(gòu)基本保持不變，適量的Cu2+改性不會改變USY的骨架結(jié)構(gòu)[14]。DUSY的晶相衍射峰的強(qiáng)度較USY有所減弱，這是因為分子篩的無定形硅取代部分骨架鋁，從而降低了晶體的結(jié)晶度。隨著Cu負(fù)載量的增加，晶體衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，說明Cu的加入也會影響晶粒的生長。此外，各Cu-DUSY上均未檢測出明顯的氧化銅CuO衍射峰（2＝35.6°，38.8°），說明銅物種在各分子篩上有較好的分散性。通過對5%Cu-DUSY催化劑進(jìn)行XPS表征顯示，5%Cu-DUSY的Cu物種是兩種價態(tài)共存的，分別為Cu和CuO。圖3（b）是分子篩的FT-IR譜圖?？梢钥吹皆?500 cm-1處有一個很寬的羥基伸縮振動特征峰。經(jīng)過檸檬酸處理后的分子篩在1050 cm-1和 810 cm-1兩處的特征峰較未處理的分子篩向高波段偏移，說明分子篩的硅鋁比變大[15]。這是由于部分骨架鋁脫離了分子篩的骨架[16]。當(dāng)Cu在DUSY表面上的負(fù)載量為5%時，活性組分Cu與載體DUSY分子篩之間的作用較強(qiáng)，也顯示出較好的催化效果。USY分子篩改性前后的N2-物理吸附結(jié)果如表1所示。

1—USY；2—DUSY；3—5% Cu-DUSY；4—10% Cu-DUSY；5—15% Cu-DUSY

表1 催化劑的表面積及孔隙度Table 1 Surface area and porosity of catalysts

① BET surface area was obtained from N2adsorption isotherm. ② Surface areas of mesopore were obtained from-plot method. ③Surface areas of micropore were obtained from-plot method. ④Volume of micropore was obtained from-plot method. ⑤ Volume of mesopore =total pore volume ?micro. ⑥Mesopore size was estimated from BJH desorption average pore diameter (4 V/A). ⑦ Micropore size was estimated from density functional theory (DFT) method.

經(jīng)過銅負(fù)載改性之后的DUSY分子篩比表面積下降，外比表面積、介孔孔容及微孔孔容都略微降低。這是因為通過等體積浸漬法制備Cu-DUSY催化劑時，大部分的銅物種以硫酸銅的形式吸附在分子篩載體表面，經(jīng)過高溫焙燒后，一部分銅物種以Cu和CuO的形式分散在分子篩表面，另一部分銅物種會與H+發(fā)生固體離子交換，進(jìn)而分散到分子篩內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中，占據(jù)了部分內(nèi)表面。這一現(xiàn)象與分子篩負(fù)載其他金屬的結(jié)果相類似[17-18]。圖4是USY、DUSY及5%Cu-DUSY的吸附-脫附等溫曲線，二者都屬于Ⅳ型，在較低的/0時，吸附等溫線直線上升，表明是微孔材料。在較高的/0時，等溫線隨著/0的增加而逐漸上升，這是因為在分子篩表面發(fā)生的是單分子吸附。在/0＝0.5～1.0的范圍內(nèi)吸附支和脫附支形成一個滯后環(huán)，表明含有介孔。從吸附量的多少，可以看出DUSY擁有比USY更豐富的孔，同時DUSY由于金屬銅的負(fù)載使得孔容有所降低。

檸檬酸改性可以調(diào)控分子篩的表面酸性。以DUSY為載體，通過離子交換法負(fù)載金屬活性組分銅，催化劑的L酸中心進(jìn)一步的增加（表2）。這是因為引入的Cu與分子篩表面的部分質(zhì)子結(jié)合生成CuOH+，形成新的L酸中心；同時，高溫焙燒促進(jìn)了Cu2+和H+發(fā)生固體離子交換反應(yīng)，Cu物種取代分子篩表面的H，造成了B酸中心出現(xiàn)一定程度的減少[19-20]。從圖5進(jìn)一步看出，USY分子篩中代表B酸吸收峰的強(qiáng)度明顯大于代表L酸吸收峰的強(qiáng)度，說明USY分子篩表面的酸中心以B酸為主。經(jīng)過檸檬酸脫鋁改性后，L酸中心增加，B酸中心明顯減少；進(jìn)一步經(jīng)過金屬銅的負(fù)載后，L酸中心明顯增加，B酸中心進(jìn)一步減少。

表2 催化劑的Py-IR結(jié)果

分子篩結(jié)構(gòu)的改變必然會導(dǎo)致分子篩酸性質(zhì)的改變。利用NH3-TPD對其總酸量及酸強(qiáng)度分布進(jìn)行了表征。從圖6（a）中看出，USY經(jīng)過檸檬酸的脫鋁作用，其酸量減少。這是因為酸量是由骨架鋁和非骨架鋁共同決定的，經(jīng)過檸檬酸脫鋁，不僅非骨架鋁被脫除，而且也有少量的骨架鋁被脫離出來。而DUSY經(jīng)過Cu的負(fù)載出現(xiàn)了400～500℃之間的強(qiáng)酸脫附峰。這表明脫鋁USY負(fù)載銅后，不僅出現(xiàn)了強(qiáng)酸中心，而且總酸量是增加的（由1.191 mmol·g-1增至1.268 mmol·g-1），這與Py-IR表征結(jié)果一致。此外，如圖6（b）所示，Cu-DUSY在200℃以前出現(xiàn)脫物理吸附水的吸熱峰，此后隨著溫度的升高，直到800℃也沒有出現(xiàn)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的崩塌峰，由此表明經(jīng)過改性之后的分子篩催化劑具有非常好的熱穩(wěn)定性。

2.3 反應(yīng)條件對EL產(chǎn)率的影響

在原料質(zhì)量為0.8 g，催化劑用量為0.4 g，反應(yīng)時間為2 h，考察反應(yīng)溫度對EL產(chǎn)率的影響，從圖7（a）可以看出反應(yīng)溫度的影響是顯著的。EL的產(chǎn)率在200℃達(dá)到最高，200℃以后呈明顯下降趨勢。這是因為隨著溫度的升高，纖維素中的糖苷鍵逐漸斷裂，進(jìn)而降解。但是當(dāng)溫度達(dá)到一定的限度繼續(xù)升高時，反應(yīng)體系中的副反應(yīng)隨著加劇，如纖維素的異構(gòu)化、EL的分解等，導(dǎo)致催化劑對EL的選擇性有所降低，從而降低了EL產(chǎn)率[7]。

在原料質(zhì)量為0.8 g，催化劑用量為0.4 g，反應(yīng)溫度為200℃，考察反應(yīng)時間對EL產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖7（b）所示。在0～2 h，EL的產(chǎn)率隨著時間的延長而快速增加；而2～3 h，EL的產(chǎn)率增長速度趨于平緩；3 h后，EL的產(chǎn)率出現(xiàn)下降趨勢。這是因為隨著時間的延長催化劑表面積炭量逐漸增加，從而降低了催化劑對纖維素的催化活性。同時，反應(yīng)體系中EL的分解會隨著時間的延長而加劇，最終導(dǎo)致EL產(chǎn)率下降。由此可見，高溫長時不利于5% Cu –DUSY催化纖維素轉(zhuǎn)化制備EL。

在原料質(zhì)量為0.8 g，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為2 h，考察催化劑量對EL產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖7（c）所示。從圖中看出，在催化劑用量增加至0.4 g，纖維素醇解生成EL的反應(yīng)已經(jīng)接近平衡。這是因為酸位與催化劑用量是呈正比的，增加催化劑用量，使催化劑的酸活性中心增多，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而當(dāng)催化劑用量增加到一定程度后，活性中心數(shù)不再是反應(yīng)進(jìn)行的限制因素[21]。

在以上單因素研究的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗結(jié)果，采用三因素三水平正交實(shí)驗考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及催化劑用量三因素對EL產(chǎn)率的影響，其結(jié)果見表3。由極差值的大小反映了各個因素對結(jié)果的影響大小。由此可知，催化劑量對纖維素醇解轉(zhuǎn)化生成EL產(chǎn)率的影響最大，其次是反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，最后是原料加入量。直觀分析可知，纖維素醇解轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯的工藝條件優(yōu)化結(jié)果為：反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為3 h，催化劑量為0.6 g。在該優(yōu)化條件下，進(jìn)行實(shí)驗，得到EL的產(chǎn)率為48.2%。

表3 正交實(shí)驗結(jié)果

2.4 催化劑的重復(fù)利用及表征

將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)干燥焙燒活化后，在原料加入量為0.8 g，催化劑用量為0.6 g，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為3 h的條件下，考察催化劑回收次數(shù)對EL產(chǎn)率的影響（圖8）。從圖中可以看出，催化劑回收利用5次時，催化纖維素醇解制備EL的產(chǎn)率依然在40%以上，表明該催化劑具有良好的可重復(fù)利用性。從圖9 Cu-DUSY分子篩使用前后的XRD譜圖中也可以看出，使用幾次之后的催化劑均具有DUSY的特征衍射峰，表明多次使用以后的催化劑的晶型依然保持良好。為研究催化劑重復(fù)使用時活性少有下降的原因，對催化前后的5%Cu-DUSY催化劑進(jìn)行XPS表征，Cu 2p含量由0.47%（新鮮催化劑）下降至0.32%（使用一次后的催化劑），結(jié)果表明，銅活性組分流失是造成回收催化劑活性下降的主要原因。

1—fresh catalyst; 2—recycled catalyst after 1 run; 3—recycled catalyst after 4 runs; 4—recycled catalyst after 5 runs

2.5 不同原料的轉(zhuǎn)化

在原料加入量為0.8 g，催化劑用量為0.6 g，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為3 h的條件下考察5%Cu-DUSY對不同的碳水化合物，如果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖醇解轉(zhuǎn)化生成EL的催化效果，其結(jié)果如圖10所示。果糖為原料時，EL產(chǎn)率最高（49.4%），由此可見，果糖較其他原料更容易轉(zhuǎn)化。其中，1分子蔗糖是由1分子葡萄糖和1分子果糖單元組成，而1分子菊糖是由1分子葡萄糖和多分子果糖單元組成，以蔗糖和菊糖為原料時EL產(chǎn)率相近。由圖10可以明顯看出，以葡萄糖為原料時EL產(chǎn)率為40.4%，低于以纖維素為原料時EL的產(chǎn)率（44.6%）。這是因為纖維素的結(jié)構(gòu)較為堅固，通常需要在高溫條件下才能有效降解，以5%Cu-DUSY為催化劑，200℃反應(yīng)條件下，更利于催化劑促進(jìn)纖維素的水解，進(jìn)而促進(jìn)了EL的生成，但是在200℃反應(yīng)條件下不利于葡萄糖、果糖、菊糖和蔗糖的有效轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致了低于以纖維素為原料時EL的產(chǎn)率。

2.6 脫鋁USY負(fù)載Cu的催化纖維素醇解反應(yīng)路徑

纖維素類生物質(zhì)醇解生成EL是一個復(fù)雜的、連續(xù)的多步串聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)路徑如圖11所示：在B酸作用下，纖維素水解成葡萄糖；之后在L酸作用下，葡萄糖異構(gòu)化為果糖，同時B酸又能夠促進(jìn)果糖脫水，從而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化最后生成EL[22]。在本研究中，經(jīng)過改性的分子篩不僅總酸量有所增加（產(chǎn)生了新的L酸位），而且酸性有所增強(qiáng)，促進(jìn)纖維素的醇解轉(zhuǎn)化。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對Cu-DUSY其他分子篩的催化活性進(jìn)行了對比（表4）。Saravanamurugan等[11]使用H-USY催化葡萄糖和果糖制備EL，分別得到41.0%和40.0%的EL產(chǎn)率，但是反應(yīng)時間過長。孫培勤等[12]以USY催化纖維素醇解得到14.9%的EL產(chǎn)率。李博等[23]采用沉淀-浸漬法制備的S2O82-/ZrO2/USY固體超強(qiáng)酸催化纖維素轉(zhuǎn)化得到了34.6%的EL產(chǎn)率。由對比結(jié)果可知：通過合適的方法對USY分子篩進(jìn)行改性，能明顯提高分子篩催化劑的催化活性。而Cu-DUSY催化纖維素醇解制備EL明顯優(yōu)于其他催化劑的催化結(jié)果，這也進(jìn)一步表明Cu-DUSY固體酸是一種具有良好催化特性的分子篩催化劑。

表4 與相關(guān)文獻(xiàn)的對比Table 4 Comparison of EL yields obtained in present study with those reported in literatures

3 結(jié) 論

以檸檬酸脫鋁改性的DUSY為基體，通過離子負(fù)載改性制備負(fù)載有Cu2+的脫鋁USY分子篩。通過XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Pyridine FT-IR和TG-DTA表征結(jié)果表明：經(jīng)過金屬活性組分負(fù)載后，催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，且能夠保持原本的晶體結(jié)構(gòu)，催化劑總酸量增加，能有效促進(jìn)纖維素的醇解以及葡萄糖的異構(gòu)化，從而提高了EL產(chǎn)率。在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間3 h的條件下，Cu-DUSY催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率達(dá)到48.2%。對比結(jié)果表明Cu-DUSY固體酸催化劑具有較好的催化活性。

References

[1] CLIMENT M J, CORMA A, IBORRA S. Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels[J]. Green Chemistry, 2014, 16(2): 516-547.

[2] 肖昭競, 李根容, 段云鵬, 等.醬油香精和焦糖中揮發(fā)性成分分析[J]. 精細(xì)化工, 2009, 26(12): 1200-1205. XIAO Z J, LI G R, DUAN Y P,. Analysis of volatile components from essence of soy sauces and caramels[J]. Fine Chemicals, 2009, 26(12): 1200-1205.

[3] JOSHI H, MOSER B R, TOLER J,. Ethyl levulinate: a potential bio-based diluent for biodiesel which improves cold flow properties[J]. Biomass and Bioenergy, 2011, 35(7): 3262-3266.

[4] WINDOM B C, LOVESTEAD T M, MASCAL M,. Advanced distillation curve analysis on ethyl levulinate as a diesel fuel oxygenate and a hybrid biodiesel fuel[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(4): 1878-1890.

[5] 彭林才, 林鹿, 李輝. 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成新能源化學(xué)品乙酰丙酸酯[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2012, 24(5): 801-809. PENG L C, LIN L, LI H. Conversion of biomass into levulinate esters as novel energy chemicals[J]. Progress in Chemistry, 2012, 24(5): 801-809.

[6] LE VAN MAO R, ZHAO Q, DIMA G,. New process for the acid-catalyzed conversion of cellulosic biomass (AC3B) into alkyl levulinates and other esters using a unique one-pot system of reaction and product extraction[J]. Catalysis Letters, 2011, 141(2): 271-276.

[7] GARVES K. Acid catalyzed degradation of cellulose in alcohols[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1988, 8(1): 121-134.

[8] OLSON E S. SUBTASK 4.1—conversion of lignocellulosic material to chemicals and fuels[R]. 2001.

[9] CHANG C, XU G, JIANG X. Production of ethyl levulinate by direct conversion of wheat straw in ethanol media[J]. Bioresource Technology, 2012, 121: 93-99.

[10] CHANG C, XU G, ZHU W,. One-pot production of a liquid biofuel candidate—ethyl levulinate from glucose and furfural residues using a combination of extremely low sulfuric acid and zeolite USY[J]. Fuel, 2015, 140: 365-370.

[11] SARAVANAMURUGAN S, RIISAGER A. Zeolite catalyzed transformation of carbohydrates to alkyl levulinates[J]. ChemCatChem, 2013, 5(7): 1754-1757.

[12] 孫培勤, 趙世強(qiáng), 常春, 等. 固體酸USY催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯的實(shí)驗研究[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版), 2014, 35(3): 22-26. SUN P Q, ZHAO S Q, CHANG C,. Study on production of ethyl levulinate from cellulose catalyzed by solid acid USY[J]. Journal of Zhengzhou University (Engineering Science), 2014, 35(3): 22-26.

[13] 楊海鵬, 姜水燕, 周仁賢. 銅改性分子篩的低溫NH3-SCR性能研究[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版), 2014, 42(4): 440-445. YANG H P, JIANG S Y, ZHOU R X. NH3-SCR performance over different types of Cu modified zeolites at low temperature[J]. Journal of Zhejiang University (Science Edition), 2014, 42(4): 440-445.

[14] 宋華, 孫興龍, 常凱, 等. CuUSY分子篩制備及其吸附脫硫性能研究[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2011, 35(2): 152-161. SONG H, SUN X L, CHANG K,. Preparation of CuUSY adsorbent and its adsorptive desulfurization performance[J]. Journal of China University of Petroleum(Natural Science Edition), 2011, 35(2): 152-161.

[15] 柒兆華, 張盈珍. 不同方法脫鋁八面沸石性質(zhì)研究[J]. 石油學(xué)報(石油加工), 1993, 9(4): 35-42. QI Z H, ZHANG Y Z. Study on faujasites dealuminated with different methods[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1993, 9(4): 35-42.

[16] 黃朝暉, 劉乃旺, 姚佳佳, 等. USY分子篩表面酸性的調(diào)變及其在催化脫除芳烴中烯烴的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展, 2016, 35(1): 138-144. HUANG C H, LIU N W, YAO J J,. Surface acid modification of zeolite and its application in removal of olefins in aromatics[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(1): 138-144.

[17] AINI N Y, AMIN N A S, ENDUD S. Characterization and performance of hybrid catalysts for levulinic acid production from glucose[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 171: 14-23.

[18] GARRIDO PEDROSA A M, SOUZA M J B, MELO D M A,. Cobalt and nickel supported on HY zeolite: synthesis, characterization and catalytic properties[J]. Materials Research Bulletin, 2006, 41(6): 1105-1111.

[19] 桂建舟, 張曉彤, 胡之德, 等. 正己烷在ZnNi-HZSM-5上芳構(gòu)化反應(yīng)的研究[J]. 蘭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2003, 39(5): 61-65. GUI J Z, ZHANG X T, HU Z D,. A study of-hexane aromatization on the ZnNi/HZSM-5 catalyst[J]. Journal of Lanzhou University (Natural Sciences), 2003, 39(5): 61-65.

[20] 季洪強(qiáng), 張強(qiáng), 董雪, 等. 鎳改性HZSM-5催化劑上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能的研究[J]. 石油煉制與化工, 2015, 46(2): 58-63. JI H Q, ZHANG Q, DONG X,. Performance of methanol aromatization on nickel modified HZSM-5 catalysts[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015, 46(2): 58-63.

[21] 劉娣, 林鹿, 曾珊珊, 等. 固體酸SO42-/SnO2催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙酰丙酸丁酯[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2013, 33(2): 66-70. LIU D, LIN L, ZENG S S,. Conversion of glucose into butyl levulinate over solid acid SO42-/SnO2catalyst[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2013, 33(2): 66-70.

[22] ZHOU L, ZOU H, NAN J,. Conversion of carbohydrate biomass to methyl levulinate with Al2(SO4)3as a simple, cheap and efficient catalyst[J]. Catalysis Communications. 2014, 50: 13-16.

[23] 李博, 常春, 朱偉娜, 等. 固體酸催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯的實(shí)驗研究[J]. 太陽能學(xué)報, 2015, 36(7): 1768-1772. LI B, CHANG C, ZHU W N,. Experimental study on ethyl levulinate production from cellulose catalyzed by solid acid catalyst[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2015, 36(7): 1768-1772.

Preparation of ethyl levulinate from cellulose catalyzed by dealuminated USY molecular sieves supporting copper

AN Ran1, KONG Pengfei1, XU Guizhuan2, CHANG Chun1, BAI Jing1, FANG Shuqi1

(1School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;2College of Mechanical and Electrical Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, Henan, China)

A dealuminated Y molecular sieves supporting copper (Cu-DUSY) catalyst was prepared by impregnation technique using Cu as metallic active ingredient and modified USY molecular sieves as carrier, which USY modification was dealuminated in non-buffered citric acid. Physicochemical characterization by XRD, FT-IR, BET, NH3-TPD, Py-IR and TG-DTA showed thatthe Cu-DUSY catalysthad excellent thermal stability and steady crystal structure.Cellulose alcoholysis catalyzed by Cu-DUSYyielded 48.2%(mol) of ethyl levulinate (EL) at 200℃ for 3 h. The recycled Cu-DUSYcatalyst remained high activity with EL yield above 40%(mol) after being used four times.

molecular sieves; support; catalysis; alcoholysis; cellulose; ethyl levulinate

2015-05-23.

CHANG Chun, chunchang@zzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160699

TQ 426.95

A

0438—1157（2016）11—4643—09

安冉（1988—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（21176227）；河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項目（162300410007）。

2016-05-23收到初稿，2016-08-24收到修改稿。

聯(lián)系人：常春。

supported by the National Natural Science Foundation of China(21176227).