賀黎明 許俊鴻 劉 威

(武漢凱比思電力設(shè)備有限公司,湖北武漢,430074)

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·堿回收爐腐蝕分析·

高壓堿回收爐焙爐水冷壁內(nèi)管結(jié)垢及腐蝕分析

賀黎明 許俊鴻 劉 威

(武漢凱比思電力設(shè)備有限公司,湖北武漢,430074)

采用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、金相顯微鏡分析了堿回收爐水冷壁管腐蝕面的元素組成，以找出腐蝕原因，并提出改善建議。分析檢測結(jié)果表明,腐蝕以氯腐蝕為主兼有堿腐蝕,氯腐蝕一旦發(fā)生即不可逆轉(zhuǎn)。建議從酸洗、水質(zhì)、鍋爐運行及監(jiān)控方面進行改善,從而提高鍋爐安全運行的可靠性。

堿回收爐；水冷壁；腐蝕；結(jié)垢

海南金海漿紙業(yè)有限公司RB2#堿回收爐于2008年3月投入使用,堿回收爐黑液處理能力為2200 t/d固形物,額定主蒸汽產(chǎn)量為340 t/h,額定主蒸汽溫度為480℃,主蒸汽壓力為8.4 MPa。在2015年9月28日發(fā)生鍋爐爆管事故,停爐檢修時發(fā)現(xiàn)爆管處為鍋爐右墻靠近一次風(fēng)口的第22和第23根(從爐前往爐后)水冷壁管,同時檢測出大量水冷壁管壁厚嚴(yán)重變薄,水冷壁管切割后剖開發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁存在不同程度的腐蝕。因堿回收爐物料的特殊性,在主燃燒區(qū)域水冷壁管采用復(fù)合鋼管(復(fù)合鋼管參數(shù)：外徑63.5 mm,壁厚6.53 mm,內(nèi)側(cè)SA210-A1厚度為4.88 mm,外側(cè)304 L厚度為1.65 mm),本次腐蝕均為水冷壁管內(nèi)側(cè)向火面腐蝕,背火面鋼管完好。截至2015年10月14日已發(fā)現(xiàn)84根水冷壁管腐蝕(已更換),嚴(yán)重影響鍋爐的安全運行。筆者從生產(chǎn)所用的水冷壁管上的腐蝕部位取樣,對其進行檢測分析[1-2],以找出腐蝕原因。

1 實 驗

1.1 樣品

在水冷壁管A管和B管上各取具有代表性的2塊大小為15 mm×15 mm的試樣。A管為腐蝕嚴(yán)重的管子,B管為剛開始發(fā)生腐蝕凹坑的管子。1#樣和2#樣取樣位置如圖1所示,3#樣取樣位置如圖2所示,4#樣取樣位置如圖3所示。

1#樣：在A管向火面管內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重處取樣,此處垢層已脫落。

2#樣：在A管向火面管內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重處取樣,此處垢層較厚。

3#樣：在B管向火面管內(nèi)壁開始出現(xiàn)腐蝕凹坑處取樣。

4#樣：在B管背火面管內(nèi)壁未腐蝕部位取樣。

1.2 檢測儀器

X射線衍射儀(XRD)：型號D8 Adwance,德國布魯克公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，比利時布魯克公司；金相顯微鏡：型號C2003A,上海自動化儀表有限公司。

圖1 1#樣和2#樣取樣位置

圖2 3#樣取樣位置

圖3 4#樣取樣位置

2 檢測結(jié)果與分析

2.1 XRD檢測

對管壁不同受損處所取的試樣進行XRD檢測,結(jié)果如圖4所示。查相關(guān)特征峰曲線,其中30.31°、35.53°、43.24°、53.47°、57.41°、62.73°為Fe3O4的特征峰[3],24.01°、33.03°、35.63°、49.62°、53.74°、57.41°、62.73°、64.14°為Fe2O3的特征峰[4]。

根據(jù)圖4中出峰位置分析如下：1#樣中的主要成分基本上是Fe3O4和Fe2O3；2#樣則是Fe3O4的特征峰且強度很高,說明基本不含其他物質(zhì)；3#樣中的主要成分是Fe2O3。1#樣、3#樣特征峰的強度相對2#樣明顯低出許多,說明1#樣、3#樣還含有其他物質(zhì),其他含量較低的物質(zhì)其特征峰強度不大，被掩蓋或屏蔽掉,因此里面的物質(zhì)更可能是因為自身的特性而無法被檢測到,如無定形的碳就沒有XRD特征峰。

圖4 1#樣、2#樣、3#樣的XRD曲線

2.2 FESEM檢測

為了得到垢層表面的化學(xué)成分,分析腐蝕的機理,筆者采用FESEM對腐蝕面1#樣、2#樣、3#樣、4#樣進行了能譜檢測,檢測結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看到,Cl、Ca、Al是管材化學(xué)成分表中所不具備的元素,它們的出現(xiàn)說明堿回收爐爐水(以下簡稱爐水)在某個時期內(nèi)曾經(jīng)出現(xiàn)過質(zhì)量問題。

表1 4個樣品能譜檢測結(jié)果

為了進一步驗證鋼管腐蝕的過程,筆者又選取了腐蝕較嚴(yán)重的2#樣進行SEM檢測+截面能譜檢測。2#樣SEM圖如圖5所示；2#樣截面能譜檢測結(jié)果如表2所示。

圖5 2#樣截面SEM圖

通過圖5可以發(fā)現(xiàn)，2#樣垢層有明顯的分層現(xiàn)象,基本為一層致密層、一層疏松層交替而成,其間還存在空隙。

表2 2#樣截面能譜檢測結(jié)果

圖7 2#樣不銹鋼層、碳鋼層、垢層金相檢測合成圖(×100)

通過表2可以很清楚地看到2#樣截面各層的元素組成情況為：

(1)致密層：在致密層選取多點進行檢測，均只檢測到O元素和Fe元素，未檢測到C元素,且各點O元素、Fe元素的含量變化不大,說明C元素基本上是以單質(zhì)形式而不是化合物形式(碳酸鹽)存在,結(jié)合XRD結(jié)果分析,存在“析碳”現(xiàn)象；僅測到O元素和Fe元素，說明致密層基本上是Fe的氧化物,未測到C元素而僅測到O元素、Fe元素的點的O/Fe原子數(shù)之比大于1.5,說明該處基本是Fe2O3。

(2)疏松層：除了檢測到O元素和Fe元素外,還檢測到C元素和一些其他元素。

(3)空隙：檢測到Fe元素，但含量明顯低于其他層的,說明Fe元素是以氫氧化物的形式存在，未來得及脫水因而密度相對較小而導(dǎo)致含量較低。空隙處檢測到的元素種類相較其他點明顯要多,說明該處空隙曾經(jīng)是水滯留的地方、保留了水質(zhì)證據(jù)。所有檢測到Ca元素的點絕大多數(shù)在空隙處,K元素、Na元素也都在空隙處檢測到，說明了爐水曾經(jīng)在某個時段內(nèi)出現(xiàn)過質(zhì)量問題。

圖6 2#樣碳鋼層SEM圖

(4)碳鋼層(見圖6):在碳鋼層晶界處檢測到Cl元素和O元素(Fe元素、C元素、Mn元素為碳鋼成分),說明存在氯腐蝕。

截面檢測到的Na元素相對于垢面的而言大幅度減少,說明Na元素基本上存在于垢層的表面,以NaFePO4的沉淀形式出現(xiàn)。

2.3 截面微觀結(jié)構(gòu)

用金相顯微鏡觀察2#樣的截面,觀察結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，前面提到的垢層分層在圖7中(垢層放大圖)非常明顯,C元素在垢層中的分布清晰可見,垢層向碳鋼面生長累積。圖7中所標(biāo)示(方框所在)溝槽為典型的氯腐蝕效果,并隨氯沿晶體界面的深入、腐蝕的加劇不斷加深和拓寬。

垢層的分層,基本上是一層致密層、一層疏松層交替累積而成,這種帶狀分層是由于水冷壁內(nèi)管水溫度和鹽濃度出現(xiàn)波動造成,溫度影響Fe(OH)3與Fe(OH)2的脫水速率，導(dǎo)致C元素和各種離子的擴散速度出現(xiàn)差異,析出的C元素在Fe(OH)3和Fe(OH)2中附著,導(dǎo)致Fe(OH)3和Fe(OH)2的脫水產(chǎn)物的連續(xù)性遭到破壞無法形成連續(xù)的致密產(chǎn)物而相對疏松,有些地方只檢測到O元素和Fe元素，而有些地方不僅檢測到O元素和Fe元素，而且檢測到C元素；水的曾經(jīng)存在是形成“空穴”或“空腔”的原因。

圖8 2#樣腐蝕面SEM圖

圖9 2#樣截面金相圖(×100)

圖8和圖9分別為2#樣腐蝕面SEM圖和截面金相圖。從圖8和圖9可以看出，圖中有球狀的C元素。球狀C元素的出現(xiàn),說明碳鋼層出現(xiàn)過至少超過珠光體球化溫度的高溫,使得滲碳體中的C沿晶體界面析出并匯集增長成球狀；隨著C的不斷析出,滲碳體(碳化物)成為鐵素體，與原有鐵素體合并，原有珠光體與鐵素體間的晶界消失。

SA210-A1鋼主要用于金屬壁溫不超過450℃的鍋爐受熱面管,在長期高溫使用過程中,其組織中的珠光體會發(fā)生球化現(xiàn)象,即珠光體中的滲碳體(碳化物)形態(tài)由最初的層片狀逐漸轉(zhuǎn)變成球狀,材料的力學(xué)性能也隨之下降。根據(jù)DL/T884—2004火電廠金相檢驗與評定技術(shù)導(dǎo)則6.1.3條以及金相分析中珠光體球化計算，得出SA210-A1鋼珠光體發(fā)生球化時金屬壁溫在495.4～616.5℃之間,球化溫度遠高于正常運行時鍋爐水冷壁管壁溫(設(shè)計條件下最高359.8℃)。所以可以判斷,熱力原因不是引起局部高溫及腐蝕的起因。

2.4 綜合分析

查看并追溯近2年工廠的水質(zhì)報告,發(fā)現(xiàn)在2014年6月1—9日,期間爐水的電導(dǎo)率高達614 μS/cm，遠高于標(biāo)準(zhǔn)要求的≤150 μS/cm,而正常運行時爐水電導(dǎo)率基本控制在50 μS/cm左右,其他指標(biāo)均正常,說明在2014年6月1—9日期間,爐水出現(xiàn)質(zhì)量問題,后經(jīng)工廠確認,在此期間曾誤將CRP(Cl-、 K+離子移除系統(tǒng))中廢液排入鍋爐中,而這可能是引起鍋爐腐蝕的原因。

Cl-具有很強的活化性能,會破壞金屬表面的氧化膜并阻礙其再次成膜,造成鈍化膜擊穿的臨界質(zhì)量濃度約為100 mg/L[5- 6]。文獻[7]報道，氯腐蝕的產(chǎn)物在70℃可以看到明顯的兩層結(jié)構(gòu),外層為疏松的Fe3O4腐蝕產(chǎn)物,內(nèi)層可能是Fe(OH)3。對碳鋼而言,還會有C的析出。這在圖8和圖9中都可以看到。

隨著氧化膜的破壞,受到堿腐蝕的爐管表面呈鑿槽型(苛性槽蝕,見圖1),這是一個很容易識別的堿腐蝕的外觀特征?？列圆畚g一般發(fā)生在水冷管壁的向火側(cè),通常發(fā)生在一個或多個流動干擾使?fàn)t水雜質(zhì)發(fā)生沉積的地方。但發(fā)生堿腐蝕有兩個條件缺一不可,即爐水中存在過量游離堿且水冷壁管存在局部過熱。過量OH-可能的來源為：① 加入到爐水中的NaOH；② 磷酸鹽隱藏所產(chǎn)生的OH-；③ 凝汽器泄露,碳酸鹽型冷卻水漏入凝結(jié)水中,碳酸氫鹽在爐水中分解產(chǎn)生OH-；④ 補給水中含有NaOH或碳酸鹽堿度[8]。

根據(jù)以上檢測結(jié)果和數(shù)據(jù)分析,可以確認管壁腐蝕的發(fā)生是以鹽垢的出現(xiàn)和氯腐蝕破壞氧化膜開始的,氯在腐蝕過程中起催化劑的作用：Cl-+Fe-2e→FeCl2；FeCl2+OH-→Fe(OH)2+Cl-；Fe(OH)2+OH--e→Fe(OH)3,然后Fe(OH)2、Fe(OH)3脫水生成FeO和Fe2O3(以Fe3O4形式出現(xiàn)、暴露在空氣中可逐漸全部轉(zhuǎn)化為Fe2O3)。隨著氧化膜的破壞,氯腐蝕和堿腐蝕在垢下發(fā)生,根據(jù)檢測結(jié)果判斷是氯腐蝕為主兼有堿腐蝕。隨著垢的增厚、熱阻增加,水的冷卻效果降低,進而反過來使管溫升高又加劇腐蝕和垢層增厚、熱阻繼續(xù)增加的惡性循環(huán),堿腐蝕的可能性和速度增大,腐蝕加劇,最后由于管壁的減薄無法承受管內(nèi)高壓而爆裂。

3 結(jié) 論

采用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、金相顯微鏡對堿回收爐水冷壁管腐蝕面的元素組成進行了分析。

(1)在垢面樣品中檢測到Cl、Ca、Al元素,截面樣品中也檢測到Cl、Ca、Al元素,同時還檢測到K元素,這些元素的檢出、尤其在垢層樣品中的空隙檢出,且爐水的水質(zhì)報告中顯示某個時期電導(dǎo)率遠超標(biāo)準(zhǔn)要求,這些都說明在某個時期或時間段內(nèi)爐水曾經(jīng)出現(xiàn)過質(zhì)量問題。

(2)C元素的檢出結(jié)果遠超出正常值,而XRD檢測結(jié)果并未顯示出相應(yīng)較強的碳酸鹽特征峰,結(jié)合微觀檢測照片的出現(xiàn)球化“C”、以及相應(yīng)的Fe、O元素并未出現(xiàn)較大變化,可以判斷：C元素以單質(zhì)形式存在且為不定形,故而無特征峰不被XRD檢測到；大量C元素的存在說明其腐蝕主要是氯腐蝕產(chǎn)生的“析碳”。

(3)局部高溫的出現(xiàn)由腐蝕結(jié)垢引起——結(jié)垢導(dǎo)致熱阻增加降低水的冷卻效果,進而反過來使管溫升高又加劇腐蝕和垢層增厚、熱阻繼續(xù)增加的惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致事故發(fā)生。局部高溫不是引起腐蝕的主要原因,卻是加劇腐蝕的原因。

(4)事故的發(fā)生是多種因素綜合結(jié)果,以氯腐蝕為主,兼有堿腐蝕。

4 建 議

(1)腐蝕以氯腐蝕為主兼有堿腐蝕,氯腐蝕一旦發(fā)生即不可逆轉(zhuǎn),通過以上分析推測,在事故鍋爐爐管內(nèi)目前腐蝕仍在繼續(xù),只不過因為水質(zhì)的改變、氯含量的降低變得緩慢而已。因此建議對事故鍋爐停車進行全面酸洗除垢后再檢測有無壁厚減薄,一旦發(fā)現(xiàn)無論減薄多少則必須更換減薄管,否則同樣事故可能再次發(fā)生。

(2)水的質(zhì)量問題是導(dǎo)致事故發(fā)生的直接原因,建議工廠加強對水質(zhì)的監(jiān)督管理,水質(zhì)出現(xiàn)問題必須立即徹底處理解決。

(3)建議建立定期檢測機制,在每年的大修、中修期間進行爐管壁厚檢測,尤其是在軟水出現(xiàn)質(zhì)量問題的情況下。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Corrosion and Pipe Scale Analysis of High Pressure Alkali Recovery Boiler’s Water Wall Tubes

HE Li-ming*XU Jun-hong LIU Wei

(Wuhan Kempinsh Power Equipment Co.， Ltd.， Wuhan， Hubei Province， 430074)(*E-mail: heliming@whkbs.com)

Corrosion analysis of recovery boiler’s water wall pipes found that the corrosion was maily caused by chlorine, as well caused by alkali in some degree, the paper provided suggestions for relieving corrosion and scaling from the aspects of acid pickling, water treatment, boiler running and monitor, accordingly improving safe dependability of the boiler.

alkali recovery boiler; water wall pipes; corrosion; scaling

賀黎明先生,工程師；主要從事堿回收鍋爐方面的設(shè)計工作。

2016- 06-13(修改稿)

TS733+.9

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.004