李紅彬, 邢政鵬, 楊顯鋒, 姜立平, 欒 強(qiáng), 孫成功, 程洪浩, 翟 萍

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納米SiO2改性硅樹脂天線罩涂層性能測(cè)試

李紅彬, 邢政鵬, 楊顯鋒, 姜立平, 欒 強(qiáng), 孫成功, 程洪浩, 翟 萍

中材高新材料股份有限公司，山東淄博255031

隨著現(xiàn)代導(dǎo)彈技術(shù)的快速發(fā)展，石英陶瓷天線罩得到廣泛應(yīng)用，但因其自身的易吸潮、耐污差等缺點(diǎn)，性能優(yōu)異的天線罩防潮涂料的研制顯得至關(guān)重要。本文通過對(duì)現(xiàn)有硅樹脂進(jìn)行改性制備了納米SiO2改性硅樹脂涂層，并進(jìn)行了相關(guān)性能測(cè)試分析。測(cè)試表明。改性后的硅樹脂涂層吸水率明顯下降，電性能優(yōu)異，比現(xiàn)有純硅樹脂涂料硬度更高，耐熱性更好。

天線罩；防潮涂層；甲基硅樹脂；納米硅樹脂

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，越來越多的飛行器采用高精度導(dǎo)引控制技術(shù)。天線罩是保證雷達(dá)導(dǎo)引頭在高速飛行造成的惡劣氣動(dòng)環(huán)境中正常工作的重要部件，既是彈頭結(jié)構(gòu)的重要組成部分，也是雷達(dá)制導(dǎo)系統(tǒng)的重要組成部分。天線罩材料除了需要具備優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能外，還必須具備良好的透波性能。

石英陶瓷具有膨脹系數(shù)小、介電常數(shù)低以及耐高溫、耐熱沖擊等優(yōu)點(diǎn)，是導(dǎo)彈天線罩的優(yōu)選材料[1]。但是，石英陶瓷氣孔率較高，特別是纖維織物增強(qiáng)石英基復(fù)合材料孔隙率高達(dá)20% ~ 25%，這就使得材料本身容易吸潮、耐污性差以及抗雨蝕性能差。吸潮后材料的介電常數(shù)和介電損耗急劇增大，天線罩透波性能惡化，而且隨環(huán)境溫度和濕度的變化，材料的吸潮率也會(huì)變化，從而造成材料介電性能的不穩(wěn)定，進(jìn)而造成瞄準(zhǔn)誤差增大。加之石英陶瓷本身耐摩擦性能較差，因此有必要利用耐高溫涂層對(duì)天線罩進(jìn)行保護(hù)。目前，對(duì)高速飛行的天線罩的氣密性要求越來越高[2,3]，石英天線罩涂層材料的研發(fā)也顯得愈發(fā)重要。天線罩涂層的作用是在不影響天線罩正常工作的情況下對(duì)天線罩罩體起到良好的保護(hù)作用，因此要求其具有良好的介電性能、耐高低溫性、力學(xué)性能和耐環(huán)境化學(xué)老化性能以及優(yōu)異的封孔性能[4-6]。

有機(jī)硅樹脂是目前較為常用的石英陶瓷天線罩涂層材料[7]，具有憎水防潮、耐老化、耐熱、耐低溫和優(yōu)良的介電性能[8]。此外，有機(jī)硅樹脂的Si-O的鍵能很大 (約為108 kJ/mol)，在導(dǎo)彈高速飛行的燒蝕過程中，側(cè)鏈的烷基首先被氧化而被高速氣流沖刷掉，剩下由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的SiO2層具有很好的透波性能[9]。因此，有機(jī)硅樹脂作為天線罩的防潮涂層，不僅對(duì)常溫介電性能影響較小，而且對(duì)燒蝕后介電性能的影響也較小。

本文通過對(duì)甲基硅樹脂進(jìn)行改性制備了高硬度、附著力優(yōu)異、耐高溫、防水抗污性及電性能優(yōu)異的醇溶性納米SiO2改性甲基硅樹脂 (以下稱為納米硅樹脂)，并對(duì)純甲基硅樹脂和納米硅樹脂涂料的性能進(jìn)行了對(duì)比分析。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1納米硅樹脂的制備

按配比稱取正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水各一份，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH到2，攪拌30 min制成溶液 A。同時(shí)稱取甲基硅樹脂、偶聯(lián)劑、異丙醇作溶劑攪拌30 min制備溶液B。將溶液A和溶液B導(dǎo)入燒杯中混合，置于60°C ~ 80°C水浴加熱器內(nèi)攪拌1 h后即可制備成納米硅樹脂涂料。

1.2性能測(cè)試

按照國標(biāo)制備硬度、附著力性能測(cè)試樣品，采用涂膜硬度鉛筆測(cè)定法[10]測(cè)定涂層硬度，采用色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)[11]測(cè)定涂層附著力。

在石英介電試片上制備涂層進(jìn)行了耐熱性實(shí)驗(yàn)，觀察涂層變化情況，并采用波導(dǎo)終端短路法測(cè)試了電性能。

采用精細(xì)陶瓷密度測(cè)試方法[12]測(cè)試了涂層前后石英陶瓷試樣的吸水率、顯氣孔率、密度。

根據(jù)某新型空空彈技術(shù)要求，在尺寸為100 mm′100 mm′8 mm的石英陶瓷方板上制備涂層進(jìn)行保壓實(shí)驗(yàn)。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1硬度和附著力

按照涂層硬度測(cè)試方法[10]測(cè)定了純甲基硅樹脂和納米硅樹脂涂層硬度，結(jié)果分別為5 H和6 H。兩種樹脂涂料都滿足“天線罩涂層硬度不低于5 H”的要求。納米硅樹脂比純甲基硅樹脂硬度略高，主要是因?yàn)橥ㄟ^改性后，納米硅樹脂中含有的無機(jī)納米二氧化硅填料起到了增硬涂層的作用[13]。此外，由于納米二氧化硅尺寸效應(yīng)，表面活性極強(qiáng)，與硅樹脂中的氧鍵合或鑲嵌到硅樹脂中，提高了分子間作用力，使得納米硅樹脂在強(qiáng)度、硬度方面都得以提高，進(jìn)而使得天線罩在高速飛行過程更耐摩擦。

2.2附著力

漆膜劃格法[11]測(cè)試結(jié)果表明，納米硅樹脂和純甲基硅樹脂附著力都為0級(jí)，均符合“天線罩涂層附著力不劣于1級(jí)”的要求。

2.3耐熱性

將涂有兩種不同涂料的試樣在不同溫度下進(jìn)行了耐高溫實(shí)驗(yàn)，耐高溫實(shí)驗(yàn)后漆膜情況、附著力及硬度測(cè)試結(jié)果分別列于表1和表2。

從表1可以看出，隨著溫度的升高，純甲基硅樹脂涂層逐漸被氧化成二氧化硅粉，整個(gè)過程涂層基本無明顯碳化變黑，低于400°C時(shí)漆膜完好，在600°C ~ 800°C之間氧化明顯加速，涂層開始粉化，在800°C時(shí)碳化有些明顯，涂層局部發(fā)暗黑。

表1純甲基硅樹脂耐熱性測(cè)試結(jié)果

表2納米硅樹脂耐熱性測(cè)試結(jié)果

納米改性后樹脂的耐熱性得到明顯改善。從表2可以看出，納米硅樹脂在600°C以下基本保持完好的漆膜，附著力0級(jí)，硬度6H。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，納米硅樹脂在800°C下保溫2 min后涂層漆膜依然完好；當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，漆膜大部分完好，只有少許粉化，附著力以及硬度都沒有變化。在1000°C下，保溫1 min后漆膜大部分完好，保溫10 min后漆膜局部完好，有部分粉化，硬度略有降低。

通過數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，納米硅樹脂耐熱性比純甲基硅樹脂提高很多。納米二氧化硅材料本身具有優(yōu)異的熱阻、耐候性 (對(duì)氣候?qū)е碌木C合破壞的耐受能力)、耐老化、抗氧和臭氧老化的能力，具有良好化學(xué)穩(wěn)定性。納米二氧化硅與硅樹脂偶聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻滯了硅樹脂鏈段的自由熱運(yùn)動(dòng)，降低了硅樹脂的鏈段運(yùn)動(dòng)的速度，進(jìn)而提高硅樹脂的分解溫度和熱穩(wěn)定性。此外，納米二氧化硅中含有氧原子，可以與硅樹脂高溫生成的C原子反應(yīng)，從而避免硅樹脂高溫分解生產(chǎn)大量的C而出現(xiàn)炭黑現(xiàn)象，較純甲基硅樹脂涂層使用溫度提高400°C左右，大大提高了可應(yīng)用的導(dǎo)彈飛行速度，可以確保導(dǎo)彈高速飛行下涂層的完好性。

2.4漆膜防水性能及保壓性能

制備了分別涂有兩種涂料的試樣各五塊，試樣尺寸為25 mm′25 mm′25 mm，采用精細(xì)陶瓷密度測(cè)試方法[12]測(cè)試了施加涂層前后試樣的吸水率、顯氣孔率以及密度，測(cè)試結(jié)果列于表3。由表1可以看出，石英陶瓷試樣在涂覆涂層后吸水率和顯氣孔率都明顯降低，基本降為0，密度則略有提高。納米硅樹脂涂層在降低吸水率方面效果更為明顯。

表3涂層前后石英陶瓷的吸水率、顯氣孔率及密度

圖1 壓力隨保壓時(shí)間的變化關(guān)系曲線

Figure 1 Variation of the pressure with dwell time

此外，在尺寸為100 mm′100 mm′8 mm的石英陶瓷方板上制備涂層進(jìn)行保壓實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，隨著保壓時(shí)間的延長，涂有純甲基硅樹脂涂層的試樣在60 min內(nèi)壓力從0.12 MPa下降到0.03 MPa，而涂有納米硅樹脂涂層的試樣壓力保壓15 min后，壓力從0.12 MPa下降到0.11 MPa，在保壓15 min到60 min這一時(shí)間段，壓力基本保持在0.11 MPa不變。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種硅樹脂涂料都能封閉石英陶瓷的顯氣孔，降低吸水率，明顯能起到防潮作用。但是從保壓效果上看，純甲基硅樹脂不能滿足氣密性要求，而納米硅樹脂則符合要求，說明納米硅樹脂封閉氣孔效果更好，能保證天線罩具有優(yōu)異的氣密性。其主要原因是納米硅樹脂中的納米二氧化硅在樹脂中鑲嵌填充，形成了非常致密的涂層。

2.5電性能

將分別涂有兩種涂料的石英試樣進(jìn)行熱處理后，分別測(cè)試了其介電性能。試樣的處理溫度制度分別為200°C′2 h，400°C′5 min，600°C′5 min，800°C′5 min，1000°C′5 min。介電性能測(cè)試方法為波導(dǎo)終端短路法，環(huán)境溫度20°C，每組3塊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

由圖3可以看出，隨著溫度升高，純甲基硅樹脂涂層的介電常數(shù)由3.02提高到3.15后又降低到3.11，損耗角正切由4.6′10-4升高到25.3′10-4又降低到24.8′10-4。這是因?yàn)樵谘趸^程中有部分殘余碳存在，使得介電常數(shù)和損耗角正切都變大。

隨著溫度升高，納米甲基硅樹脂涂層介電常數(shù)由3.03升到3.12，損耗角正切由4.8′10-4升高到15.8′10-4。

圖2 涂層試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的介電常數(shù)

Figure 2 Dielectric constant of coated samples after being heat-treated at different temperatures

圖3 涂層試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的損耗角正切

Figure 3 Loss tangent of coated samples after being heat-treated at different temperatures

雖然二者都能滿足天線罩涂層透波性能要求，但是納米硅樹脂涂層的介電常數(shù)和損耗角正切波動(dòng)更小，電性能更加優(yōu)異，這主要因?yàn)榧{米硅樹脂引入無機(jī)納米二氧化硅，高溫時(shí)可以提供O原子，減少殘余碳含量。

3結(jié) 論

本文得到了以下結(jié)論：

(1) 通過對(duì)純甲基硅樹脂和納米硅樹脂性能部分性能進(jìn)行的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，納米硅樹脂硬度更高，附著力更好，耐熱性更優(yōu)，防水效果明顯，電性能優(yōu)異。

(2) 甲基硅樹脂涂層后難以滿足氣密性要求，而納米硅樹脂氣密性優(yōu)異。合成的納米硅樹脂不僅可以完全替代現(xiàn)有的甲基硅樹脂涂料作為天線罩涂層使用，而且可以應(yīng)用于更高速度飛行、更高使用溫度的導(dǎo)彈上。

隨著導(dǎo)彈飛行速度的不斷提高，未來天線罩涂層需要耐受更高的溫度，并具有更好的耐磨性，因此耐高溫納米硅樹脂無疑是今后進(jìn)一步研究應(yīng)用的方向之一。

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Testing of the Properties of Silicone Resin Coating Modified with Nano SiO2for Quartz Radome

LI Hong-Bin, XING Zheng-Peng, YANG Xian-Feng, JIANG Li-Ping, LUAN Qiang, SUN Cheng-Gong, CHENG Hong-Hao, ZHAI Ping

Sinoma Advanced Materials Co. Ltd，Zibo 255031, China

With the rapid development of modern missile technology, quartz ceramic radome has been widely used. In order to prevent moist absorbing and improve the anti-pollution performance of quartz ceramics, a high performance moisture-proof coating should be used. In this paper, a nano-SiO2-modified silicone resin coating was prepared and tested. It was shown that, after being modified by adding nano SiO2, the coating exhibits a significant reduction in water absorption and excellent electrical properties. Furthermore, the modified coating exhibits higher hardness and better heat resistance than the conventional pure silicone resin coating.

Radome; Moisture-proof coating; Methyl silicone resin; Nano-modified silicone resin

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.05.001

A

1005-1198 (2016) 05-0370-06

TN82

2016-05-11

2016-09-28

李紅彬 (1986-), 男, 山東濱州人, 助理工程師。E-mail: aikelong@126.com。